极谱分析和伏安分析法.ppt

第1111章极谱分析和伏安分析法Polarography and (海洛夫斯基)?(尤考维奇), (69岁), ?ta and Voltammetry11-1 直流极谱法的基本原理11-2 极谱电流与极谱定量分析11-3 直流极谱波方程11-4 极谱及伏安分析技术的发展1 特殊条件下的电解——装置及方法原理2 极谱定量——强度信号与浓度的关系3 极谱波的能量特征——?1/24经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法3第11章极谱分析法和伏安分析法直流极谱(经典法)200mV/min扫描直流电压控制电位极谱法交流方波脉冲单扫描电解交流示波控制电流极谱法计时电位4第11章极谱分析法和伏安分析法11-1 特殊条件下的电解1装置及信号(1)i V A Pt 丝Pt 网阳极阴极分解电压U CuSO4 mol/L H+ 2 mol/L5第11章极谱分析法和伏安分析法11-1 特殊条件下的电解1 装置及信号(2)SCE : 2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2 DME: Cd 2++Hg +2e → Cd(Hg)极化曲线(极谱波)i 改变U,记录i , 获二维图V 贮汞球150 ml A DME塑胶管id毛细管L :10cm irSCE Φ內:— ?1/2 () U滴汞3-5 s,2-3mg/s ,d : -1 mm 通N2 CdCl3 10-3 mol/L KCl mol/L6第11章极谱分析法和伏安分析法11-1 特殊条件下的电解2 何谓特殊使电解过程处于浓差极化状态传质过程由浓差扩散所控制,获得极谱波★阴极改用DME,表面积小,电解时电流密度大,很快发生浓差极化——极化电极。阳极改用SCE,表面积大,电解时不会发生浓差极化——去极化电极。★溶液静止,不撹动。★电解液被测离子浓度不太大,小于10-2 mol/L特殊的目的何在?7第11章极谱分析法和伏安分析法11-1 特殊条件下的电解3 极谱波①外加电压的变化,可认为是DME上的电位变化SCE DME总电阻U外= ?阳- ?阴+ i R去极化电极在mV级结论:?DME完全受即电位不变,可以不计U外控制与电流化无关U外= -?DME()25℃?DME =?折Cd= ?0+()lg[Cd 2+]/[Cd(Hg)]控制变化随之改变注:R较大时,i R不可以不计。应使用三电极系统8第11章极谱分析法和伏安分析法11-1 特殊条件下的电解3 极谱波②电解电流iIUPAC规定还原电流i 为负值正值Cd2+ + 2e → Cd [Cd2+] = c c Hgδc0 c0δ x c 浓度梯度⊿c/ ⊿ x = (c- c0 ) /δx i∝扩散速度∝浓度梯度∴i = k ( c - c0 )