第02章 电化学分析基础2.2 化学电池与电极电位.ppt

第二章电化学分析基础
第二节
化学电池与电极电位
化学电池
电极电位与测量
液接电位与盐桥
Introduction to electro-chemical analysis
Electrochemical cell and electrode potential
2017/11/11
化学电池
电极:将金属放入对应的溶液后所组成的系统。
化学电池:由两支电极构成的系统;化学能与电能的转换装置;
电化学分析法中涉及到两类化学电池:
原电池:自发地将化学能转变成电能;
电解电池:由外电源提供电能,使电流通过电极,在电极上发生电极反应的装置。
溶液中的电流:正、负离子的移动。
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原电池
阳极:发生氧化反应的电极(负极);
阴极:发生还原反应的电极(正极);
阳极≠正极
阴极≠负极
电极电位较正的为正极。
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电解电池
阳极:发生氧化反应的电极(正极);
阴极:发生还原反应的电极(负极);
阳极=正极
阴极=负极
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电极电位
1. 电极电位与能斯特方程
以锌-硫酸锌为例:当锌片与硫酸锌溶液接触时,金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势,则锌不断溶解到溶液中,而电子留在锌片上。结果:金属带负电,溶液带正电,构成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差。
电位差排斥Zn2+继续进入溶液;
金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ;
达到动态平衡,相间平衡电位——平衡电极电位。
可以由能斯特方程计算电极电位。
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能斯特方程与电极电位计算:
平衡电极电位可以由能斯特方程计算:
T是热力学温度,F为法拉第常数(96485 C/mol),n为电极反应中转移的电子数,aOx和aRed分别是氧化态和还原态的活度。在25℃时,则上式为:
标准电极电位;R为摩尔气体常数( J/mol·K),
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能斯特方程:电极电位与活度之间的关系。活度与物质的量浓度之间的关系为:
ai = i ci
:活度系数。单个离子的活度和活度系数没有严格的方法测定,实验求得溶液中正负离子的平均活度系数:
a± = ± c±
稀溶液中± 主要受离子的浓度和价态的影响。
±与溶液离子强度(I)间的经验关系式:
式中的 n 为离子的电荷。I 的量纲与 c 相同。
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活度与活度系数的讨论
不同浓度下强电解质的i 也可以在化学手册中查到。
当浓度小于10-4 mol·L-1时,活度系数接近1,可用浓度代替能斯特方程中的活度。
mol·L-1时,可用上式计算活度系数;
~ mol·L-1时,需要用下式计算:
可从有关手册中查到。
以纯固体和纯液体形式存在的物质,其活度为1。
式中B = (25℃),
是离子大小的参数,单位为10-10m,
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、标准电极电位与条件电极电位
无法测定单个电极的绝对电极电位;相对电极电位。
规定:将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池,电位差即该电极的相对电极电位,比标准氢电极的电极电位高的为正,反之为负;
(-)标准氢电极|| 待测电极(+)
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol·dm-1)||Ag2+(1mol·dm-1)|Ag
电位差:+ V(银电极的标准电极电位)。
K 时,以水为溶剂,当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为:标准电极电位。
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