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脂肪伯胺合成方法
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2021/2/22
第十四章 胺〔1〕
主要内容：
胺的制备方法：伯、仲、叔胺的制备，芳香
胺的制备
Hofmann降解反应及在制备伯胺的应用
胺类化合物的碱性和亲核性
胺类脂肪伯胺合成方法
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2021/2/22
第十四章 胺〔1〕
主要内容：
胺的制备方法：伯、仲、叔胺的制备，芳香
胺的制备
Hofmann降解反应及在制备伯胺的应用
胺类化合物的碱性和亲核性
胺类化合物的氧化、N上氢的弱酸性
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一. 胺类化合物〔Amine)
伯 胺
〔一级胺〕
仲 胺
〔二级胺〕
叔 胺
〔三级胺〕
R = 烷基： 脂肪胺
芳基： 芳香胺
季铵盐
〔四级铵盐〕
类型
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胺类化合物的命名
乙胺
二乙胺
三乙胺
甲基乙基环丙胺
苯胺
N, N-二甲基苯胺
N, 4-二甲基苯胺
氨基吡啶
乙二胺
g -氨基丁酸
2-甲氨基庚烷
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胺类化合物的构造
脂肪胺 N 原子一般为 sp3 杂化
手性中心
手性中心
手性中心
转180o
对映关系，但无手性
快速翻转
手性胺或手性季铵盐
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二. 胺类化合物的制备方法
脂肪族伯胺的制备
氨的烷基化〔卤代烷的取代，SN2 机理〕
有多取代产物，别离有难度
2o 或 3o R－X 可能有消除产物
过量
副反应
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腈、酰胺、肟、腙的复原
〔第12章〕
〔第12章〕
〔第10章〕
肟
腙
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醛酮的复原氨化
为什么要NH3过量？
〔过量〕
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Gabriel 伯胺合成法〔请结合上节课内容学习〕
邻苯二甲酰亚胺
〔肼解〕
或水解
对甲苯磺酸酯
SN2机理
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例: Gabriel 伯胺合成法应用(教材p648)
构型翻转
构型保持
构型翻转
构型再次翻转
构型翻转
合成分析
手性醇
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合成道路
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酰胺的 Hofmann 降解〔 Hofmann重排〕〔新内容〕
Hofmann 降解
比原料少一个碳
Hofmann 降解机理
未完，接下张ppt
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接上张Hofmann 降解机理
Nitrene
(6电子体系)
Carbene
的N类似物
缺电子中心
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Hofmann 降解的立体化学
R*迁移过程 —— 同面迁移
问题：请举出几个有类似立体化学的重排反响。
迁移基团的构型保持
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Curtius反响和Schmidt反响——Hofmann降解的扩展
机理
Schmidt 反响
Curtius 反响
酰基叠氮
与Hofmann 降解类似
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脂肪族仲胺的制备〔一些方法与伯胺的制备类似〕
伯胺的烷基化〔卤代烷的取代〕
此方法在合成上的主要问题是什么？
醛酮的复原胺化〔亚胺的复原〕
N-取代酰胺的复原
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通过烯胺的复原
脂肪族叔胺的制备
仲胺的烷基化
胺的取代基位阻较小，产率较高。
烯胺
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芳香胺的制备
硝基的复原
芳香族卤代物的取代〔第16章〕
苯炔机理
加成-消除机理
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酰胺的 Hofmann 降解
例：
制备芳香伯胺
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胺类化合物的性质
构造分析
有碱性
有亲核性
可被氧化剂氧化
有未共用电子对
有活泼氢
可被强碱夺取
可被氧化剂氧化
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胺类化合物的碱性
给电子基使 N 碱性增强
溶剂化作用，位阻作用
气相中：
液相中：
脂肪胺与芳香胺的碱性比较
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胺类化合物的亲核性〔胺作为亲核试剂〕
与卤代烃的亲核取代反响〔胺的烷基化〕
季铵盐
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与醛酮的亲核加成反响
1o 胺
2o 胺
3o 胺
亚胺
烯胺
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与羧酸衍生物的亲核取代反响
1o or 2o 胺
3o 胺
叔 胺 —— 有 机