物理化学相平衡知识点（2）.doc

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一、主要概念
组分数,自由度,相图,相点,露点,泡点,共熔点,(连)结线,三相线,步冷(冷却)曲线,低共熔混合物(固相完全不互溶)
二、重要定律与公式
本章主要要求掌握相律的使用条件和应用,单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用,利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律:F=C-P+n,其中:C=S-R-R’
(1)强度因素T,p可变时n=2
(2)对单组分系统:C=1,F=3-P
(3)对双组分系统:C=2,F=4-P;应用于平面相图时恒温或恒压,F=3-P。
2、相图
(1)相图:相态与T,p,x的关系图,通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法:实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。
对于气液平衡系统,常用方法蒸气压法和沸点法;
液固(凝聚)系统,通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图
对于单组分系统C=1,F=C-P+2=3-P。当相数P=1时,自由度数F=2最大,即为双变量系统,通常绘制蒸气压-温度(p-T)相图,见下图。
(a)正常相图(b)水的相图(c)硫的相图
图6-1常见的单组分系统相图
4、二组分系统的相图
类型:恒压的t-x(y)和恒温的p-x(y)相图。
相态:气液相图和液-固(凝聚系统)相图。
(1)气液相图
根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。可以作恒温下的p-x(压力-组成)图或恒压下的t-x(温度-组成)图,见图5-2和图5-3。
(a)理想混合物(b)最大负偏差的混合物(c)最大正偏差的混合物
图6-2二组分系统恒温下的典型气液p-x相图
(a)理想或偏差不大的混合物(b)具有最高恒沸点(大负偏差)(c)具有最低恒沸点(大正偏差)
(d)有最高会溶点的部分互溶系统(e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统(f)沸点与会溶点分离
(g)液相部分互溶的典型系统(h)液相有转沸点的部分互溶系统(i)液相完全不互溶的系统
图6-3二组分系统恒压下的典型气液相图
 
(2)液-固系统相图:通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。
简单的相图也可分为固相部分完全互溶(形成固溶体a,b)、固相部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)、固相完全不互溶(形成低共熔混合物)、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图,见下。液相完全互溶,固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似,只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。
稳定化合物熔化时固相和液相组成相同,其相图见下图,相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液,溶液组成与化合物组成不同,典型为H2O-NaCl系统,见图。
(a)固相部分互溶系统(b)固相有转溶点的部分互溶系统(c)固相完全不互溶的系统
 
(d)形成稳定的化合物(e)形成不稳定的化合物
图6-4二组分液固系统的典型相图
 
从上可知,只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征,便可知道另一系统的相图特征。
(3)双组分系统的相图在恒温或恒压下得到,故相律F=C-P+1。
单相区:P=1,F=C-P+1=2-1+1=2
图6-5杠杆规则示意图
两相区:P=2,F=C-P+1=2-2+1=1
三相线:P=3,F=C-P+1=2-3+1=0,为无变量系统。
5、杠杆规则
在任意的两相平衡区,如图6-5。某系统中物质的总量为n,组成为xo,在某一温度下达到两相平衡,其对应的左右相态物质的量分别为
nL、nR,组成分别为xL、xR,则有
或—杠杆规则
若横坐标为质量百分数w,则杠杆规则可改写为
利用杠杆规则,加上式或,即可计算出平衡时两个相态分布的量。
6、复杂相图分析:对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析
(1)区域相态的确定
对于单组分区域的相态,高温或低压区为气态或液态,低温区或高压区为液态或固溶体。若有多个固溶体,可依次按a、b、g、d命名。
对于两相平衡区,相态由左右邻单相区或单相线对应的相态组成。
对于三相线,其相态由左右邻单相区或单相线和上邻区域对应的相态组成。
(2)区域相数的确定
单相(单组分)线:垂直于组成轴的线。若在相图中间,是化合物的组成线。
单相区特征:若左邻或右邻之一涉及两个或以上的区域,或者从区域的最低处(与组成轴平行的线段不考虑)沿着区域边界线往最高处移动时出现折点(边界线不连续),则这区域一定是单相区。例如图5-10(a)的区域II,F经E点到G点,从温度的最低处到最高处,出现折点E,故为单相区。单相区的形状一般是不规则的三边形(边可以是连续的曲线)或不规则的四边形或超过四边的多边形。
两相区特征:若左邻和右邻仅涉及一个单相区域或一条单组分(单相)线,也就是说左邻和右邻仅是一条连续的直线或曲线边时,则这区域一定是两相区。两相区的形状一般是横向平行的四边形()、水平三边形、二边形、或连续的封闭曲线。
三相线:在相区中平行于组成轴的直线。
(a)(b)
图6-6二组分凝聚系统统的温度-组成图
 
(或称冷却曲线)的绘制
步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中,无相变时,出现连续下降的平滑曲线,但低温区的斜率稍小些;出现相变时,因有热效应,会出现折点,曲线斜率变小;若出现自由度为0的相变,曲线变水平,斜率为0。
三、典型题:
给出一些相变点画相图,用相律分析相图,用杠杆原理分析组成,画冷却曲线。
例1(题):(NH4)2SO4-H2O所组成的二组分系统,在-℃时有一个低共熔点,此时冰、(NH4)2SO4(s)%(质量分数,下同)的(NH4)2SO4水溶液平衡共存。℃时(NH4)2SO4饱和溶液(%)沸腾。
试绘出相图示意图。
分析各组分存在的相平衡。
含30%的(NH4)2SO4水溶液冷却能否得到纯固体(NH4)2SO4?若不能,如何得到纯固体(NH4)2SO4?
(4)%的(NH4)2SO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体(NH4)2SO4,计算出最多能得到的(NH4)2SO4的量。(共12分)
解:(1)相图和各相组成如下
(3)不能。%(%)即可.
(4)冷却到接近-℃时能得到最多的纯固体。设固体量为Ws,利用杠杆规则则有,
(-)(1kg-Ws)=(100-)Ws
Ws=
例2(2000年题):对MnO-FeO二组分系统,已知MnO和FeO的熔点分别为1785℃和1370℃;在1430℃时,含有40%和70%FeO(质量%)两固溶体间发生转熔变化,与其平衡的液相组成为85%FeO;在1200℃,两个固溶体的组成为36%FeO和74%FeO。
试绘制出该系统的相图;
指出个区域和三相线对应的相态和自由度;
当一含74%FeO的二相组分系统,由1650℃缓慢冷至1100℃时,作出冷却曲线,简述其相态的变化。
当一含74%FeO的二相组分系统,由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,试分析此时各相的组成和质量。假设系统的总质量为1kg。(12分)
解:(1)系统相图如下
图MnO-FeO系统的液-固恒压相图和a点的步冷曲线
 
(2)各区相态:
I:固溶体aII:固溶体a+固溶体bIII:固溶体b
IV:溶液+固溶体aV:溶液+固溶体bVI:溶液
三相线ABD:固溶体a+固溶体b+溶液
自由度F=C+1-P=3-P:
单相区P=1,F=2;两相区P=2,F=1;三相线P=3,F=0
(2)由相图可看出相态变化如下:
1650℃1508℃(溶液+固溶体a)
1430℃(固溶体a+溶液+固溶体b)1410℃(溶液+固溶体b)1290℃1100℃(固溶体a+固溶体b)
(4)当一含74%FeO的二组分系统,由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,存在固溶体a和溶液两相,其组成分别接近40%和85%FeO,设其质量分别为Ms,Ml,根据杠杆规则,则有
Ms×AC=Ml×CD
即Ms×(-)=Ml×(-)
可得Ms=1kg×=
Ml=1kg-Ms=1kg-=
其中固溶体含FeO:Ms×=×=
MnO:-=
其中溶液含FeO:Ml×=×=
MnO:-=
 
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