我国精细磷化工的现状及发展思路.pdf

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瓮安磷化工工业聚集区规划
专题研究报告
国内外精细磷化工的发展现状和发展趋势
规划编制专家组
主笔:向嵩贵州大学材料学院副教授、博士
由于经济全球一体化进程的加快,资源、能源和环境问题的影响,近年来世界
磷化工发展格局发生了很大的变化,国际化、大型化、精细化和专用化已成为世界
磷化工发展的新格局和新特点。这种新格局拓展了我国磷化工发展的空间,但也使
大的跨国公司的技术垄断性更强。如何在国内外市场经济的激烈竞争中抢抓机遇、
迎接挑战,以加快我国磷化工的发展,在哪些领域做大、做强我国的精细磷化工是
目前亟需解决的问题。

2008年统计,磷肥生产企业558家,共生产磷肥(折PO,下同)1259万t,
25
。这些企业大部分集中在云、贵、川、鄂等磷资源比较丰
富和上海、天津、江苏、浙江等靠近外贸出口市场而技术力量相对较强的地区。目
前,生产规模最大的为云天化国际,约为年产(折PO)200万t。前10名的企业
25
生产规模均大于年产20万t。2000~2008年间,%,
远超过世界磷肥工业平均2%~3%的发展速度。我国饲料磷酸盐的生产能力达到
185t/a,产量超过150万t;三聚磷酸钠的生产能力达到180万t/a,年产量近100
万t,居世界第一。从国外数据看,美国2005年湿法磷酸的生产规模为年产1130万
t,共有8家企业,平均规模为年产141万t,最大规模为年产552万t。总的看来,结构不合理。
从黄磷的生产规模及企业结构情况看,国内共有法人实体资格的黄磷企业约150
家,设计产能182万t/a(实际产能约为200万t/a)。湖北、云南、贵州、四川4省
的黄磷、磷酸及其盐的生产能力与产量占全国总量的90%以上,成为我国磷化工生
产的重要基地。但黄磷生产企业多、平均生产规模小、规模结构不合理。而美国,
20世纪80年代末期黄磷生产能力为56万t/a,经结构调整及完善,目前只有一家
企业生产黄磷,。磷酸盐的生产主要依托湿法磷酸生产企
业,生产规模大、竞争力强,是比较科学的发展方式。因此,与发达国家相比,国
1:.
内磷化工行业在生产规模和产业集中度方面仍存在较大差距。
在产品结构方面,磷酸盐产品大宗的、低附加值的无机磷化工产品比例过大,
而高附加值的精细磷酸盐产品比例较小,产品结构不合理。由于历史原因,国内磷
酸盐生产企业数量很多,重复建设比较严重。目前共有企业500多家,企业规模普
遍偏小,只有部分企业达到了一定的经济规模。我国磷肥产业与发达国家还存在许
多差距,如均生产规模偏小,生产企业多,大型企业数量少,
企业结构和规模结构不十分合理,硫磺的对外依存度过高等。
应该说,我国磷资源世界排名第三,磷化工产品产量位于世界第一,是黄磷及
磷化产品出口大国,磷化产品占全世界市场的60%左右。但是磷化工行业的总体技
术水平与有很大差距,远远不能满足国民经济发展的需求。从产品种
类和技术含量看,我国与工业发达国家相比,还存在较大的差距。尤其是生产规模
普遍偏小,加工技术水平较低;初级产品多,深加工产品少,普通产品生产能力过
剩,精细化和专用化产品不足。因此,将以磷肥和黄磷为主的初级磷矿加工发展转
变成为以黄磷深加工和磷酸精细加工为主的精细磷化工产业,拓宽应用开发领域,
提高技术创新能力。发展精细磷化工产品,缩小与世界先进水平的差距,尽快使我
国由磷化工产品产量大国提升成为磷化工生产的技术强国,对于满足国民经济安全
发展的需求,建立完整先进的工业体系,促进西部大开发,提升磷化工产业的国际
竞争力具有重大意义。

根据世界磷化工的发展态势,结合我国磷化工发展的实际,总体发展思路应按
“一二三四五”的发展模式,即“围绕一条主线,实施两大战略,搞好三个加工,开发
四项技术,做强五大产业”,以加快发展我国的精细磷化工。

“围绕一条主线”就是要紧紧围绕“合理开发与利用磷矿资源,加快发展我国磷化
工,做大、做强精细磷化工产业”这一主线。磷矿资源是我国重要的矿产资源,磷
化工在国民经济中占有极其重要的地位,与人们的日常生活和高新技术的发展息息
相关。合理开发与利用我国的磷矿资源,加快发展磷化工,做大做强精细磷化工,
是加快我国高新技术发展的需要,是实现我国社会和经济可持续发展的必然选择,
也是世界磷化工发展的主旋律。我国具备这种发展环境和条件,应该抢抓机遇,加
快发展。

“实施两大战略”,一是高技术发展战略,高新技术是国际国内区域竞争的前沿
和焦点。企业的建设和项目的选择,既要适应国情,更要跟踪时代,尽可能采用当
代先进的科学技术,使其具有前瞻性。例如,中低品位磷矿加工利用技术、湿法磷
酸的净化技术、精细磷化学品的绿色合成技术等,这些都体现了当代磷化工发展的
2:.
高新技术,既要加强引进,为我所用,更要自主创新,发展新技术,提高竞争力。
二是大公司、大集团发展战略,在经济全球一体化的大潮中,国际上的一些知名企
业和公司进行兼并重组和产业结构的调整,以提高整体的技术水平和核心竞争力。
我国磷化工企业生产规模普遍偏小,产品规格单一,技术水平较低,资源、能源消
耗高,缺乏竞争力,往往难以应对加入WTO后国内外市场经济的挑战。应根据具
体情况,因势利导,组成一些在国际上具有竞争力的磷化工集团,发挥整体的经济
和技术优势,实行“精品”和“名牌”战略,强化质量意识,以技术促进发展,实现
做大做强。

“搞好三个加工”,一是黄磷的深加工。黄磷是生产热法磷酸及磷化物的重要母体
原料,更是制备精细磷酸盐和精细有机磷化工的重要基础原料。将黄磷加工成PCl、
3
POCl、PS等中间体,进而和醇、酚反应可以制备出亚磷酸酯、膦酸酯、磷酸酯、
325
氯代磷酸酯、硫代磷酸酯等,被广泛用作水处理剂、抗氧剂、增塑剂、阻燃剂、表
面活性剂、纺织印染助剂、皮革加工助剂、油品添加剂、催化剂和有机磷农药等。
这是一大类高技术含量、高市场需求、高附加值的精细磷化工产品,也是精细磷化
工中最有活力和最有发展前途的研究开发领域,已经成为黄磷深加工的重要发展方
向。
二是热法磷酸的深加工。我国热法磷酸所占比重较大,在磷酸工业中达70%
左右,大多数企业基本上是黄磷-热法磷酸-三聚磷酸钠和/或六偏磷酸钠,生产品种
单一,产品规格较少,多为普通工业品,缺少精细磷化学品和专用磷化工产品。因
此,更新观念,优化产品结构,搞好热法磷酸的深加工和精细化极为重要。
三是湿法磷酸的深加工。目前我国湿法磷酸的生产能力已达600万t/a(PO,
25
下同),2010年将达到1000万t/a。随着我衡,
生产能力供过于求的状况日渐突出,搞好湿法磷酸的深加工和精细化是我国磷酸工
业必须面对的问题。国内一些磷化工企业用净化的湿法磷酸或用净化湿法磷酸部分
取代热法磷酸生产三聚磷酸钠和其他工业磷酸盐,这些成功的经验值得进一步总结
和发扬光大。应该说,搞好湿法磷酸的深加工和精细化,用湿法磷酸生产精细磷酸
盐,拓展产业链,将是我国磷酸盐工业从热法技术向湿法工艺转变的一个重大技术
进步。

“开发四项技术”就是研究开发促进我国磷化工可持续发展的4项重大技术:中
低品位磷矿加工利用技术、湿法磷酸净化技术、精细磷化工的绿色合成技术以及废
弃物的再资源化技术等。这是磷化工高新技术的系统集成,是制约磷化工发展的关
键技术,也是提高我国磷化工产业核心技术竞争力所在。必须加大人力和资金的投
入,按照科技专项组织技术攻关,突破技术“瓶颈”。
3:.

“做强五大产业”即精细磷酸盐产业、精细有机磷化工产业、磷系新型功能材料
产业、磷系高技术产业以及再资源化环保型产业。这是现代磷化工产业的集约化和
产品的集群化,是发展高新技术的基础,是现代磷化工产业的核心竞争力所在,更
是加快我国国民经济发展之必然。


纵观世界各国磷化工的发展概况,目前仍然是磷酸盐化工唱主角,估计今后还将
持续相当长的一段时间。因为磷酸盐工业品种多,主要有磷酸钠盐、钙盐、钾盐、
铵盐、锌盐、锰盐、铝盐等,生产技术相对比较简单,应用又比较广泛。尤其是三
聚磷酸钠(STPP)和六偏磷酸钠(SHMP)属于多功能性的大宗磷酸盐产品,也是我国磷
化工出口创汇的重要品种,应做强、做优。从目前世界磷酸盐工业市场消费情况看,
磷酸盐洗涤助剂和清洁助剂仍然是工业磷酸盐的最重要品种,占据工业市场消费的
60%以上(见表1),而三聚磷酸钠是性能最优和应用最广的磷酸盐洗涤助剂。我国三
聚磷酸钠的产量居世界第一,近50%销往世界各地,今后应进一步在多规格系列化、
精细化和专用化方面做工作,创出特色品牌。
表1世界磷酸盐工业市场消费情况
项目消费百分比/%
洗涤助剂和清洁助剂62
食品和饮料10
农用化学品7
水处理剂5
金属表面处理5
牙膏磨擦剂2
其他9
三偏磷酸钠(NaPO)用于改性淀粉的生产和Vc稳定剂,具有良好的市场前景。
33
食品磷酸盐在食品加工中作为品质改良剂和营养强化剂,对于加快食品工业的发展
具有重要的意义。今后应重点发展食品级磷酸、磷酸钠盐、磷酸钙盐和焦磷酸铁盐
等,形成系列化、复合化产品体系,提高质量。
目前世界饲料磷酸盐的生产能力约1100万t/a,。世界
饲料磷酸盐的市场年需求量约为:,,,
,前苏联(FSU),。预计今后5年
世界饲料磷酸盐的增长速率约为4%,。在品种上,饲料磷酸盐
包括磷酸钙盐、钠盐、钾盐、铵盐、镁盐以及锌盐、铁盐、铜盐等,品种达20多个,
但主要品种为磷酸氢钙(DCP)、磷酸二氢钙(MCP)和脱氟磷酸钙(DFP)。次、亚磷
4:.
酸及其盐功能多,应用广,应加快发展。尤其是次磷酸钠应适当做大,以优为主,
重在质量,加强应用研究,拓宽国内和国际2个市场。

以黄磷为原料,发展精细有机磷化工,这是一大类高附加值精细磷化工产品,也
是磷化学工业发展的重要方向之一。
有机磷工业助剂是一大类新型工业助剂,随着我国合成材料工业和制造业的快
速发展,应重点发展磷系阻燃剂和磷系抗氧化剂。磷系阻燃剂及其复合系列具有优
良的阻燃性能又无环境污染的影响,已成为阻燃剂发展的主流,在磷系阻燃剂中应
重点发展P-N系列和高分子磷酸酯等。磷系抗氧化剂重点发展季戊四醇双亚磷酸酯
系列,以减少进口。
有机磷农药是农药的骨干品种,品种数达300多种,我国黄磷消费结构中有约
10%用于有机磷农药的生产。今后应根据国内外农药市场发展的需要,做强、做优草
甘膦、乙酰甲胺磷等有机磷农药产品,扩大生产规模,提高经济效益;同时积极开
发高效低毒新品种,如甲基噁唑磷、甘氨硫磷、吡唑硫磷、乙嘧硫磷等,搞好有机
磷农药的升级换代,大力发展绿色化学农药。
在精细有机磷化工中,含磷药物的开发是人们研究的热门课题。许多含磷化合
物在抗菌抗病毒、消炎镇痛、抗肿瘤以及预防心血管类疾病等方面具有重要的应用。
表2列举了一些含磷药物的重要品种。例如,福辛普利钠,化学名称为反式-4-环已
基-1-[[[2-甲基-1-(1-氧代丙氧基)丙氧基](4-苯基丁基)氧膦基]乙酰基]-L-脯氨酸
的钠盐,为抗高血压药物,系血管紧张素转换酶抑制剂,在人体内转变为具有药理
活性的福辛普利钠,能降低血管紧张素Ⅱ和醛固酮的浓度,扩张血管,已用于高血
压和心力衰竭的治疗。研究表明,膦酸酯核苷具有广谱抗DNA病毒活性,其中一些
还具有抗肿瘤作用,作为抗病毒药物,有的已被用于抗艾滋病的临床治疗。例如,
替诺福韦(Tenofovir,化学名PMPA)显示出优良的抗HIV和HBV活性,作为HIV
逆转录酶抑制剂,已于2001年经美国FDA批准用于临床治疗艾滋病的药物。西多
福韦(Cidofovir,化学名[S]-HPMPC)可作为艾滋病毒(HIV)感染者的治疗药物。
表2含磷药物的重要品种和应用
分类品种应用
福辛普利钠抗高血压药
果糖二磷酸钙治疗心血管药
环磷腺苷抗心绞痛
心血管药三磷酸腺苷治疗心衰
肉醇磷酯强心剂
磷酸丙吡胺治疗心室早搏、房颤
膦地尔扩张血管
5:.
肌苷磷酸钠强心剂,治疗心绞痛
环磷酰胺/环磷氮芥广谱抗肿瘤
异环磷酰胺广谱抗肿瘤
氯膦酰胺抗肿瘤
曲洛磷胺广谱抗肿瘤
抗肿瘤药噻替哌广谱抗肿瘤
磷酸雌莫司汀抗前列腺癌
氟达拉宾抗胰腺瘤,淋巴瘤
双二甲磷酰胺乙酯抗肺癌
膦乙天冬氨酸治疗骨瘤
膦霉素广谱抗菌素
磷酸氯洁霉素抗革兰氏阳性菌感
抗菌、病毒药
膦甲酸钠抗病毒
西多福韦新型抗病毒药
替诺福韦抗艾滋病药
营养康复药复合磷酸酯酰酶肝营养康复药
磷脂颗粒改善机体新陈代谢

磷系化合物由于结构的多样性和应用的广泛性使得磷系化合物作为新型功能
材料,如电子材料、光学材料、生物医学材料、特种材料等正异军突起,在关系国
计民生和高新技术的发展中扮演着越来越重要的角色。
羟基磷灰石、磷酸钙生物陶瓷和聚磷酸酯等作为生物医学材料,对于救死扶伤、
确保人们身体健康具有重要意义;而且带动一个新型生物医用材料产业的迅速崛起,
生物医用材料及其制品每年以高达10%的速率递增。固体电解质(又称快离子导体)
是一种新的电子材料,在固态时具有熔盐或液体电解质的离子导电率,安全无害,
使用方便,正逐步取代电解质溶液或熔盐电解质用于化学电源和电化学器件。磷酸
盐作为固体电解质具有重要的应用,例如,LiPO与LiSiO做成固熔体可作为固体
3444
电解质;具有质子导电性的NaZrPSiO(NASICON)用于钠电池;AgPO用于银
32212424
电池。特别是近年来高性能的锂电池发展很快,作为锂电池的正极材料有LiFePO、
4
LiPF作为电解质材料。美国橡树岭国家实验室(ORNL)在20世纪90年代开发的锂
6
磷氧氮(LiPON、LithiumPhosphorusOxynitride)薄膜具有较高的离子导电率,极低的
电子导电率,很宽的电化学稳定窗口,是一种性能稳定、全固态无机薄膜锂电池首
选的电解质材料。
在磷系新型功能材料中最令人注目的是磷腈聚合物。聚磷腈是一类骨架由磷和氮
6:.
原子交替排列的无机高分子化合物,可用通式[NPX]n(X=F、Cl、R、OR、NHR
2
等)表示,聚磷腈结构的多样性导致性质的多功能性,侧链的多种有机取代物赋予聚
磷腈化合物新奇优良的特性。除了用作生物医用材料外,作为高技术材料在航空航
天、军事工业、石油化工、光电子工业等领域具有重要的应用,迄今人们制备了数
以百计的各种聚磷腈化合物。
例如,聚氟代烷氧基磷腈是优良的低温弹性体材料,某些性能优于氟烃聚合物
和氟硅氧烷聚合物,国外商品商标名为“PNF”。又如,含有过渡金属活性基团的聚磷
腈是人们重点研究的领域之一,它显示出良好的电学和光学性能,可以制备出导电
聚合物、磁性聚合物、高分子电解质材料、液晶材料。

催化技术是现代化学工业的重要支柱,化学工业的进步和发展与各种新催化剂的
研究开发和应用密不可分。在催化剂的研究开发中,手性膦配体配合物作为不对称
催化合成的催化剂是极富于挑战性的研究领域。1968年,
性膦铑配合物(CAMP-Rh)应用于功能化烯不对称氢化反应。1973年,Knowles又成
功地将这种手性膦配体配合物催化剂应用治疗Perkinson病的特效药物L-Dopa的
工业制备中。1988年,“超手性膦配体”(R)和(S)-2,2′-双(二苯
膦基)-1,1′-联萘(BINAP),合成了一系列新型手性膦钌配合物,并成功地应用于包
括脱氢氨基酸在内的多种前手性C==C、C==O、C==N双键的不对称氢化,其优异
的对映选择性使手性钌配合物成为合成光学活性或生物活性产物的有效催化剂,从
而使这些手性膦配体配合物不对称催化成为制取手性醇、手性胺、手性酸、手性氨
基酸等手性药物或药物中间体的绿色合成关键技术。表3列出了目前世界上一些公
司应用不对称催化合成技术工业化生产具有光学活性的药物、香料、农用化学品等
精细化工产品。
值得指出的是,2001年诺贝尔化学奖授予了Knowles、Noyori和Sharpless3
位化学家,以表彰他们在不对称催化合成研究方面所取得的卓越成就,特别是他们
将这些技术应用于多种手性药物和香料等精细化学品的工业合成。这必将对21世
纪不对称催化合成研究和工业应用产生深远的影响,激励化学家们更加关注精细化
学品合成技术的创新和发展。
表3不对称催化在工业中的应用
反应类型金属产物生产公司
氢化RhL-多巴Monsanto
RhL-苯丙氨酸Anic,Enichem
Ru沙纳霉素高砂
Ru(S)-萘普生Monsanto
Ru(S)-布洛芬Monsanto
7:.
氢甲酰化Rh(S)-萘普生UnionCarbide
氢氰化Ni(S)-萘普生Dupont
环氧化Ti(+)-disparlure上海有机化学研究所
Ti缩水甘油ARCO
Ti普萘洛尔ARCO

环丙烷化CuCilastatin住友,
异构化Rh(-)-薄荷醇高砂
Rh铃兰香料高砂
羰基还原B酶阻滞MK-
NiC14-β-羟基酸Hoffman2LaRoche
精细化学品的工业合成。这必将对21世纪不对称催化合成研究和工业应用产
生深远的影响,激励化学家们更加关注精细化学品合成技术的创新和发展。
微电子工业使用的磷酸根据质量档次和习惯将其分为:准电子级、电子级、半
导体级(又称高纯电子级)。准电子级(MOS级)磷酸:一般指普通高纯磷酸,主要金
属离子质量分数在2×10-6左右;电子级磷酸(TFT-LCD级):一般主要金属离子质量分
数在500×10-6左右,;半导体用磷酸纯度更高,主要
金属离子含量在100×10-9,甚至1×10-9以下,。
半导体用磷酸是一种高纯超净的电子化学品,被誉为磷酸行业“皇冠上的明珠”,
它作为铝蚀刻液、混酸蚀刻液、清洗剂等电子加工用化学品的主要成分,广泛应用
于超大规模集成电路、大屏幕液晶薄膜晶体管(TFT)等微电子工业的制造。随着液
晶电视和半导体产品的升级换代和技术进步,电子工业所需半导体用磷酸用量将大
幅度增加,目前亚洲需求量在20万t/a左右。电子级磷酸生产线的磷酸用量见表1。
半导体晶圆制造产业也需要使用半导体用磷酸,晶圆厂对磷酸需求一般为TFT
用量1/5~1/3。世界上仅有少数几家公司能够生产半导体用磷酸,核心技术由日本
公司掌握。他们从中国进口原料黄磷加工生产半导体用磷酸,再出口到亚洲各国并
长期垄断市场。半导体用磷酸在国内一直处于研究中,工业化生产技术瓶颈较多,
因此成为国内无机电子化学品中没有工业化的产品之一。目前,国内微电子行业所
用的半导体用磷酸完全依赖进口。随着国内液晶电视和半导体产业的发展,将大量
需要半导体用磷酸,如果不能实现国产化,将不利于国内半导体和液晶电视等产业
的发展,也不利于国内磷化工行业技术提升和进步。发展超低砷黄磷精制和半导体
级磷酸技术是提升磷化工产业竞争力的有效途径。
半导体用磷酸方面,据有关报道和海关统计数据,2006年我国出口食品级磷酸
500美元/t左右,黄磷1200美元/t左右,而进口半导体、液晶电视等微电子工业
用的半导体用磷酸超过2600美元/t。按每吨黄磷生产316t左右的热法磷酸计算,
8:.
黄磷的附加值增加近6倍,单位磷产品的综合能耗将大幅度下降。

对于磷化工产业来说,黄磷炉渣、磷石膏和硫酸矿渣等均是不可避免的废弃物。
这些废弃物的综合利用与再资源化,既是保护生态环境的需要,也是发展循环经济,
实现人和自然环境的和谐与协调所必需的。例如,次磷酸钠生产中的磷化氢废气的
综合利用,不仅可以消除磷化氢对环境的污染,而且可以衍生出一系列高附加值的
精细磷化学品。利用黄磷尾气生产甲醇、甲酸、草酸等;利用黄磷炉渣生产建筑
材料、微晶玻璃、保温材料等;利用磷石膏生产建筑材料、造纸填充料、硫酸
钾类肥料和硫酸等。目前国内的一些企业和科研院校都做了大量的工作,应尽快抓
紧产业化。
依据中国黄磷企业产能规模不大并综合考虑投资,可优先开发以下产品。
1)甲酸钠甲酸钠是生产甲酸、草酸、甲酸钙的中间体,也用于医药、印染等工
业。用净化尾气生产甲酸钠的工艺为:将黄磷尾气送于洗涤塔水洗、碱洗,除去粉
尘以及硫、磷的氧化物和二氧化碳之后,加压升温送入合成塔与液碱逆流接触反应
得到甲酸钠稀溶液,将生成的甲酸钠稀溶液浓缩,经喷雾干燥可得到甲酸钠产品,
或者将浓缩液冷却、结晶、分离,经脱水干燥得到甲酸钠产品;母液可用于溶碱或返
回合成塔循环使用。用黄磷尾气生产甲酸钠具有如下优点:净化尾气中的CO含量
比用煤炭为原料制备合成气的CO含量要高,净化黄磷尾气制备CO的工程投资比制
备合成气的工程投资要低,因此在同等生产规模的条件下,用黄磷尾气合成甲酸钠
的设备投资比用合成气的设备投资少,约是合成气的50%。黄磷尾气的利用价值:
生产1t甲酸钠可节约煤炭(折标煤),生产成本是以煤炭为原料的生产企业无法
比拟的。生产1tP副产的尾气(下同)可生产6t甲酸钠产品,价值15000元,其附加
4
。
4
2)甲酸钙甲酸钙可用于防霉防腐剂,主要用作饲料添加剂。甲酸钙的传统生产
工艺是甲酸与石灰乳中和法,待开发的是联合法生产甲酸钙与甲酸钠的工艺,其附
。
4
3)甲酸钾甲酸钾主要用于配制含水石油钻井加注剂、钻井后的井用加重剂的抑
制剂。甲酸钾的生产工艺与甲酸钠基本相同,产品(≥5000元/t)的附加值约是P的
4
。
4)甲酸甲酸属基本有机化工原料,是脂肪族羧酸中酸度强的羧酸之一,并具有
醛的一些化学性质,所以用途广泛。甲酸的生产工艺主要有甲酸钠酸解法和甲醇羰
基合成法,两种工艺都为成熟技术。中国大多数厂家采用焦炭制取合成气CO生产
甲酸钠,再加酸反应制得甲酸,即酸解法。该法装置投资约是甲醇羰基合成法的1/4,
用黄磷尾气制甲酸以选用甲酸钠酸解法为宜。生产1t黄磷产生的尾气可生产甲酸
,价值约20000元,其附加值约是P的2倍。
4
9:.
5)甲醇甲醇是重要的有机化工原料和清洁液体燃料,是碳一化工的基础产品。
甲醇合成的技术和工艺路线甚多,笔者仅介绍中国目前用尾气开发合成甲醇的工艺
技术:①尾气净化部分变换制备氢气,脱碳(CO),使气体成分达到合成甲醇的要
2
求(H2与CO的物质的量比为2∶1),此工艺不需外加氢气;②外加制备的氢气与净
化尾气合成甲醇。因②的工艺中外加氢气,所以甲醇的产率约是①的3倍。
6)醋酸(HAc)醋酸是一种用途广泛的基本有机化工产品,也是化工、医药、
纺织、食品、塑料、橡胶等行业的重要原料。目前生产HAc使用最多和最先进的技
术是甲醇低压羰基化法(CO与CHOH合成),其技术经济指标最先进,P产量超过
34
。3t甲醇与生产1tP产生的尾气约可
4
,其产值超过30000元,附加值约是P的3倍。
4

磷化工是一个资源依赖性强和技术密集度较高的产业,搞好科技攻关,加强技术
创新,大力推进磷化工行业的科技进步,是做大、做强我国磷化工产业的关键所在。

中低品位磷矿比例高是我国磷矿资源的主要特点,随着富矿的不断开采日渐耗
竭,磷矿资源的贫化问题必将进一步突显出来。

加强选矿技术的开发是合理利用中低品位磷矿资源的主要途径之一。其关键是
开发高效的选矿药剂、磷矿浮选装置和工艺技术,提高磷精矿的回收率和综合利用
率,降低生产成本。
。
窑法磷酸(KPA)是美国西方石油研究公司(ORC)在20世纪80年代开发的一种
制备工业磷酸的新工艺,该工艺能充分利用中低品位磷矿和一般的生产设备来生产
工业磷酸,因而引起了世界各国的广泛关注。其原理是基于氧化反应和还原反应的
结合,将磷的还原和氧化在同一回转窑内完成。即在高温回转窑内,磷矿中的P(V)
被碳素还原,使磷矿中的磷呈蒸气状态(P)逸出。P和CO完成氧化燃烧反应,所放
44
出的热量又供磷矿中磷还原反应所用。反应生成的PO进入窑气中,从回转窑尾
25
端排出,经过干法除尘净化后,进入水合塔进行酸吸收,制得工业磷酸。由于多方
面的原因,尤其是反应工程技术问题没有解决好,该工艺未能实现工业化,而且试
验工作也被停止。我国科学工作者在跟踪研究的基础上,提出了复合球团的包裹模
型,开发出新型的包裹剂和双层包裹技术,解决了制约窑法磷酸工业化的关键技术
难题。开发出2种窑法磷酸技术新工艺:以南京化学工业(集团)公司研究院江善襄
先生为代表的隧道窑窑法磷酸技术和以长沙矿冶研究院侯拥和先生为代表的CDK
回转窑窑法磷酸技术,两者各有特点,各有创新。长沙矿冶研究院与湖北保康县合
作建设了一套1万t/aCDK窑法磷酸示范装置,湖北三新磷酸有限公司利用隧道窑法
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磷酸技术在宜昌猇亭开发区也建有一套工业装置,目前两者均在点火试车,完善生
产工艺,解决工程化技术难题,以期尽快实现工业化。

由中低品位磷矿直接制取湿法磷酸的技术,即新型湿法技术,属于原创技术,应
充分利用现代科学技术,加强研究开发。盐酸法是新型湿法技术中的一种。宜昌市
仁和矿业有限责任公司利用原湖北省化学研究所相关技术,经过大量的实验,开发
出盐酸分解磷矿制取工业磷酸的新工艺,目前正在进行放大实验,解决重点工程技
术问题。硝酸法是新型湿法技术中的另外一种,目前瓮福集团有限责任公司正在组
织相关研究人员进行实验。

国内净化磷酸目前还只用于磷肥生产,磷酸提纯生产工业、食品、医药、电子级
精细磷化工产品尚属空白,非农用的精