高聚物合成实验讲义.docx

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一、试验目的
把握溶液聚合的特点，增加对溶液聚合的感性生疏。同时通过试验了解聚醋酸乙烯酯的聚合特点。
二、试验原理
溶液聚合一般具有反响均匀、聚合热易散发、反响速度及温度易掌握、分子量分布均匀等优点。在聚合过程中存在向溶剂链转移的反响，使产物分子量降低。因此，在选择溶剂时必需留意溶剂的活性大小。各种溶剂的链转移常数变动很大， 水为零，苯较小，卤代烃较大。一般依据聚合物分子量的要求选择适宜的溶剂。另外还要留意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂时，反响为均相聚合，可以消退凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合， 凝胶效应显著。产生凝胶效应时，反响自动加速，分子量增大，劣溶剂的影响介于其间，影响程度随溶剂的优劣程度和浓度而定。
本试验以乙醇为溶剂进展醋酸乙烯酯的溶液聚合。依据反响条件的不同，如温度、引发剂量、溶剂等的不同可得到分子量从 2025 到几万的聚醋酸乙烯酯。聚合时， 溶剂回流带走反响热，温度平稳。但由于溶剂引入，大分子自由基和溶剂易发生链转移反响使分子量降低。
聚醋酸乙烯酯适于制造维尼纶纤维，分子量的掌握是关键。由于醋酸乙烯酯自由基活性较高，简洁发生链转移，反响大局部在醋酸基的甲基处反响，形成链或交链产物。除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反响。所以在选择溶剂时，必需考虑对单体、聚合物、分子量的影响，而选取适当的溶剂。
温度对聚合反响也是一个重要的因素。随温度的上升，反响速度加快，分子量降低，同时引起链转移反响速度增加，所以必需选择适当的反响温度。醋酸乙烯酯的溶液聚合反响式如下：
三、仪器和药品
1、仪器：
三颈瓶、电动搅拌器、恒温水浴锅、温度计、量筒、球形冷凝管、培育皿、烘箱
2、药品：
醋酸乙烯酯 (VAC)〔蒸馏〕 20mL ，乙醇〔化学纯〕 20mL ，过氧化二苯甲酰

四、试验步骤
1、在装有搅拌器的枯燥而干净的 250ml 三颈瓶上，装一球形冷凝管。
2、将颖蒸馏的醋酸乙烯酯 20ml， BPO 以及 5ml 乙醇依次参加三颈瓶中。在搅拌下加热，使其回流，恒温槽温度掌握在 64～65℃(留意不要超过65℃) ，反响3 小时。观看反响状况，当体系很粘稠，聚合物完全粘在搅拌轴上时停顿加热，参加 15ml 乙醇，再搅拌 10 分钟，待粘稠物稀释后，停顿搅拌。然后，将溶液渐渐倒入盛水的培育皿中，聚醋酸乙烯酯呈薄膜析出。放置过夜， 待膜面不粘手，将其用水反复冲洗，晾干后剪成碎片，留作备用。
五、测聚合转化率
取一干净的培育皿在天平上称取质量,从烧瓶中取出约 3g 聚醋酸乙烯酯溶液,放于培育皿中称取质量,然后将装有聚醋酸乙烯酯溶液样品的培育皿放入烘箱加热至 105℃下 2 小时枯燥,使溶剂和未反响的单体挥发干净,计算转化率为
X%=[W /〔W -W 〕*F]*100%
式中 X---转化率;
3 2 1
W 培育皿质量(g);
1-
W ---培育皿和聚醋酸乙烯酯溶液质量(g);
2
W ---枯燥后的聚醋酸乙烯酯(g);
3
F---单体投料比;
六、思考题
溶液聚合的特点及影响因素？
如何选择溶剂，试验中乙醇的作用？
试验二丙烯腈和乙酸乙烯酯的乳液共聚合
一、试验目的
1、了解乳液聚合原理
2、把握丙烯腈和乙酸乙烯酯的乳液共聚合的实施方法二、试验原理
m
丙烯腈和乙酸乙烯酯的共聚物较丙烯腈聚合物有易于染色，易溶于廉价的溶剂等方面优点，因而引起人们留意。丙烯腈和乙酸乙烯酯的共聚反响可用下式表示：
mCH2 CHCN + nCH2 CH
O C CH3 O
CH2 CH CN
CH2 CH O

n
C CH3 O
试验承受乳液聚合的方法，乳液聚合的根本特点是乳化剂的作用，使不溶或稍溶于水的单体分子自行进入乳化剂所形成的胶束中进展聚合，并形成热力学稳定体系，丙烯腈和乙酸乙烯酯的乳液共聚合遵循自由基历程，即存在着链的引发， 链增长及链终止三个阶段。本试验承受过硫酸钾为引发剂，十二烷基硫酸钠为乳化剂，氢氧化钠为pH 调整剂。单体组成丙烯腈为 60%，乙酸乙烯酯为 40%〔质量分数〕，反响温度 70℃反响经 1．5h 左右完毕，并以等体积的 1%硫酸铝钾水溶液使聚合物分散出来。
三、主要试剂与仪器
1、仪器：250mL 三口烧瓶，100mL，200mL 烧杯，球形冷凝管，温度计， 布氏漏斗，外表皿，水浴锅，电动搅拌器，水泵等。
2、化学试剂：丙烯腈 ，乙酸乙烯酯 ，蒸馏水， 1%过硫酸钾
30mL(+30mL 蒸 馏 水 ) ， % 氢 氧 化 钠 10mL ， % 硫 酸 铝 钾
20mL(+20mL 蒸馏水)，分散剂，1%硫酸铝钾水溶液(+65mL 蒸馏水) 等。
四、试验步骤
安装试验玻璃仪器，使水浴锅恒温在 70℃。
用天平称量药品。
向 100mL 小烧杯中参加 0．3g 十二烷基硫酸钠，并且用 30mL 蒸馏水溶解。溶解后全部倒入三口瓶中，同时再向三口瓶中参加 10mL 浓度 0．4%的氢氧化钠溶液，向球形冷凝管通入冷却水，开动搅拌器。。搅拌 5~10min 后即可参加蒸馏的丙烯腈及乙酸乙烯酯。搅拌 10min 后向三口瓶中参加 20mL 蒸馏水溶解的过硫酸钾〔已在恒温水浴锅上预热〕，并以此时作为反响开头时间。留意观看试验现象，细心地调整温度及搅拌速度，做好试验记录。反响经过 1．5h 即可完毕。
把乳状胶乳从三口瓶中倒入 200mL 烧杯中，再将预先计量好的 1%硫酸铝钾水溶液加热后参加，静止 5min，将分散的共聚物经过布氏漏斗抽滤和蒸馏水洗涤三次，抽干后移于外表皿上〔尽量散开〕，先在空气中初步枯燥后，放入真空烘箱内 60℃枯燥至恒重。
五、试验结果与分析
试验记录试验中以表 2 形式每 15min 记录一次。
时间
反响温度
水浴温度
现象
备注
表 2 试验数据记录
计算聚合物的产率。
测定共聚物的组成。
试验三苯乙烯-二乙烯基苯的悬浮共聚合和阳离子交换树脂的制
备
一、试验目的
1、生疏悬浮聚合的特点和实施方法；
2、了解高分子反响的一般概念。二、试验原理
在悬浮聚合中单体在稳定剂作用下分散在水介质中成为珠状颗粒，聚合反响就在这些颗粒中进展。聚合体系中颗粒的粒径在几十微米到几毫米，它们可视为一个个小的本体聚合场所，因此悬浮聚合动力学与本体聚合相像，但是其散热容
易。悬浮聚合得到珠状的聚合物颗粒，常常作为离子交换树脂和高分子试剂、高分子催化剂的载体。
离子交换树脂是一种带有离子基团的交联聚合物，这些离子基团可与溶液中的离子进展交换反响，在水处理、贵金属的回收与提纯以及催化化学反响等方面得到广泛的应用。阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的离子交换反响如下，交换过的树脂分别用强酸或强碱处理后可以再生使用。
M－SO3－H+ + Na+←→M－SO3－Na+ + H+
M－N+(CH3)3OH－ + Cl－←→ M－N+(CH3)3C1－ + OH－
其中，M 为聚合物载体，常见的为苯乙烯-二乙烯基苯的交联聚合物，交联的目的是防止聚合物在溶剂中溶解，并且赐予载体肯定的强度。
本试验承受悬浮聚合法制备出苯乙烯－二乙烯基苯交联聚合物的珠粒，然后使用浓硫酸进展磺化反响，从而生成强酸型阳离子交换树脂。为了使珠粒能够磺化均匀，在磺化前使用二氯乙烷充分溶胀珠粒。
离子交换树脂最为重要的性能指标是交换当量，即交换离子力量的强弱。有两种表示方法：〔1〕1 克干树脂能够交换离子的毫摩尔数；〔2〕1 mL 树脂能够交换离子的毫摩尔数。交换当量可以承受动态法(将树脂装柱，用肯定流速的溶液流过，测定交换离子的数量)和静态法 (用浸泡的方法测定交换的离子数量)测定。
本试验由两个局部组成，建议分两次完成。前者为悬浮聚合反响，后者为高分子化学反响和树脂交换当量的测定。
三、化学试剂及仪器
1、化学试剂：明胶 ，苯乙烯 25ml，二乙烯基苯 3ml，过氧化苯甲酰 ，二氯乙烷 30ml，浓硫酸 50ml，丙酮 40ml,蒸馏水 150ml，NaOH 标准溶液，HCl 标准溶液，酸碱指示剂。
2、仪器设备：机械搅拌器，回流冷凝管，电炉，250mL 三口瓶，滴液漏斗， 布氏漏斗。
四、试验步骤
苯乙烯－二乙烯基苯的悬浮聚合
在装有机械搅拌器、回流冷凝管和温度计的 250mL 三口瓶中参加明胶
和蒸馏水 150ml 溶液，在加热搅拌下使其完全溶解。冷却至 30～40℃，参加 3~5
滴次甲基兰水溶液，引发剂－单体混合液〔25ml 苯乙烯、3ml 二乙烯基苯和 g 过氧化苯甲酰〕静止片刻后，调整搅拌速度使单体分散成肯定大小的液珠，渐渐升温至 75~80℃之间〔30~40min〕，保温反响 2 h。然后，当观看到珠子开头下沉，升温至 95℃，连续反响 ～ h，使珠子进一步硬化。反响完毕后，倾出上层液体，用自来水洗涤几次，再用布氏漏斗抽滤后，将树脂外表皿中，放入60℃烘箱中，枯燥 2h,称重计算产率。再进展筛得到适宜的粒径得到白色的微球， 过滤、枯燥、称重，计算收率。
交联聚苯乙烯微粒的磺化
在装有机械搅拌器、回流冷凝管和温度计的 250 mL 三口瓶中参加 10g 上述的聚苯乙烯微粒和 30mL 二氯乙烷，缓慢搅拌下在 60℃使微粒充分溶胀 h。然后升温至 70℃，参加 固体,用滴液漏斗逐滴参加浓硫酸 70 mL， 约需 1h。参加完毕，升温至 80℃连续反响 2～3 h。用玻砂漏斗过滤，磺化产物倒入 400 mL 烧杯中，用冷水浴冷却，参加 15mL70％硫酸，在搅拌下逐滴滴加蒸馏水(75～100mL)进展稀释，温度不要超过 35℃。放置 ，以便珠子内部酸度到达平衡，用玻砂漏斗过滤，再参加水稀释，不断搅拌过滤，用 10 mL 丙酮洗涤两次以除去二氯乙烷，最终用水洗涤到滤液为中性，枯燥、称重。
树脂交换当量的测定
用NaOH 溶液和 HCI 标准溶液设计一个用静态法测定树脂交换当量的试验， 并测定你制备的离子交换树脂的交换当量。
五、数据处理
产率=聚合物质量〔g〕/单体质量〔g〕×100% 六、分析与思考
比较两种测定离子树脂交换当量方法的优缺点。
交联聚苯乙烯微粒磺化后，能否直接用蒸馏水洗涤，为什么?
七、留意事项
二氯乙烷溶胀时，搅拌不要太快，以免珠子变形。
滴加浓硫酸时，搅拌要均匀，不要过快，以免珠子变形。
磺化时温度不宜太高。
试验四甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸溶液共聚 (三
甲树脂)
一、试验目的
了解溶液聚合的特点和合成方法及操作，观看整个聚合过程中黏度变化过程。通过几种丙烯酸酯类单体的溶液共聚方法，了解和把握溶液聚合的一般方法，生疏溶液聚合的工艺。
二、试验仪器及原料
1、试验仪器
三颈反响瓶、搅拌器、水浴锅、温度计、球形回流冷凝管、滴液漏斗、电子天平称、旋转黏度计。
2、试验原料
甲基丙烯酸甲酯５ g〔〕、甲基丙烯酸丁酯 12g()、丙烯酸丁酯 ()、甲基丙烯酸 ()、过氧化二苯甲酰 、乙酸丁酯
24g()
三、试验步骤
1、分别准确量取甲基丙烯酸丁酯 、甲基丙烯酸甲酯 、丙烯酸丁酯 和甲基丙烯酸 ，将它们倒入锥形瓶中，混合于一体， 过氧化二苯甲酰参加混合单体中，搅拌片刻使之溶于混合单体中。
2、将 24mL 乙酸丁酯参加 250mL 的三颈反响瓶中，三颈反响瓶上分别装有电动搅拌器、球形回流冷凝管和滴液漏斗，开动搅拌和回流，用水浴缓慢升温至 60℃ 左右。将溶有过氧化二苯甲酰的混合单体倒入滴液漏斗，缓慢滴加到三颈反响瓶中，连续升温至 80℃反响，混合单体掌握在 2h 内滴加完毕。掌握滴加速度不能过快，反响温度保持在 80±2℃。
3、滴加完毕后再参加预先配制好的过氧化二苯甲酰和乙酸丁酯溶液〔将 过氧化二苯甲酰溶于 乙酸丁酯中〕，连续保温反响 2h，之后降温至 50℃。再搅拌下参加适量乙酸丁酯溶液，搅拌稀释产物呈均匀状态，然后降温至常温， 停顿搅拌出料。得到略带微黄的粘稠状产物，测试黏度。
四、思考题
1、依据共聚单体所用的单体，分析该聚合产物的有何特点？可以用做什么产品？
2、分析此聚合工艺的优缺点？
试验五低分子量环氧树脂的制备
一、试验目的
把握低分子量环氧树脂的制备条件及环氧值测定方法及计算。二、试验原理
2-3、2-4 以上多官能团体系单体进展缩聚时，先形成可溶可熔的线型或支链低分子树脂，反响如连续进展，形成体型构造，成为不溶不熔的热固性树脂。体型聚合物由交联将很多低分子以化学键连成一个整体，所以具有耐热性和尺寸稳定性能的优点。
体型缩聚也遵循缩聚反响的一般规律，具有“逐步”的特性。
以 2～3，2～4 官能度体系的缩聚反响如酚醛、醇酸树脂等在树脂合成阶段，反响程度应严格掌握在凝胶点以下。
以 2～2 官能度为原料的缩聚反响先形成低分子线型树脂〔即构造预聚物〕，分子量约数百到数千，在成型或应用时，再参加固化剂或催化剂交联成体型构造。属于这类的有环氧树脂、聚氨脂泡沫塑料等。
环氧树脂是环氧氯丙烷和二羟基二苯基丙烷〔双酚 A 〕在氢氧化钠〔NaOH〕 的催化作用下不断地进展开环、闭环得到的线型树脂。如下式所示
上式中 n 一般在 0 ～ 12 之间，分子量相当于 340～3800，n=0 时为淡黄色粘滞液体， n≥2 时则为固体。n 值的大小由原料配比〔环氧氯丙烷和双酚 A 的摩尔比〕、温度条件、氢氧化钠的浓度和加料次序来掌握。
环氧树脂粘结力强，耐腐蚀、耐溶剂、抗冲性能和电性能良好，广泛用于粘结剂、涂料、复合材料等。环氧树脂分子中的环氧端基和羟基都可以成为进一步交联的基团，胺类和酸酐是使其交联的固化剂。乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类含有活泼氢原子，可使环氧基直接开环，属于室温固化剂。酐类〔如邻苯二甲酸酐和马来酸酐〕作固化剂时，因其活性较低，须在较高的温度〔150～160℃〕下固化。
本试验制备环氧值为 左右的低分子量环氧树脂。三、试验仪器及药品
1、仪器：
电炉 1000W 1 只
变压器 1000V 1 只
烧杯 1000ml 1 只
三口反响瓶 250ml 1 只
搅拌器 1 套
滴液漏斗 60ml 1 只
Y 形管、弯管各 1 根
球形冷凝管 1 只
直形冷凝管 1 只
温度计 0～100℃、 0～200 ℃各 1 只分液漏斗 250ml 1 只
量筒 25ml 、 50ml 各 1 只
真空泵 1 台
吸滤瓶 1 只
2、药品
双酚 A 化学纯
环氧氯丙烷化学纯，比重 (12mL) NaOH30wt% 溶液 20ml(或 40wt% 溶液 10ml) 苯化学纯 60ml〔30ml+30ml〕
蒸馏水化学纯 15ml 丙酮化学纯
浓盐酸化学纯比重
固化剂三乙烯四胺适量试验装置如图 1、2。
图 1 环氧树脂合成装置示意图图 2 环氧树脂减压蒸馏装置示意图四、试验步骤
称量 g 双酚 A 于三口瓶内，再量取环氧氯丙烷 14g(12mL)，倒入瓶内，装上搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管及温度计，开动搅拌〔如图1〕。升温到 70～ 75 ℃，待双酚 A 全部溶解成均匀溶液后，将 30wt% 溶液 20ml 溶液置于 50ml 滴液漏斗中，自滴液漏斗渐渐滴加氢氧化钠溶液至三颈瓶中 ( 开头滴加要慢些， 环氧氯丙烷开环是放热反响，反响液温度会自动上升 ) 。保持温度在 70℃ ， 约 内滴加完毕。然后升温至 75℃，回流 (温度不要超过 80℃),体系呈