十三章 碳水化合物.doc

13 碳水化合物
【基本要求】
  糖类化合物的分类。单糖的结构;单糖的化学性质;二糖的结构与性质简介;多糖的结构与性质简介。
【重点、难点】
     单糖的结构与性质;葡萄糖的结构。
【学时分配】 2-4学时
【作业习题】 P293:1,3,6,7,10,11 
   碳水化合物又称为糖类,是植物光合作用的产物,是一类重要的天然有机化合物,对于维持动植物的生命起着重要的作用。
    糖——多羟基醛和多羟基酮及其缩合物,或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成,(H2O)m的通式,所以称之为碳水化合物。例如:葡萄糖的分子式为C6H12O6,可表示为C6(H2O)6,蔗糖的分子式为C12H22O11,可表示为C12(H2O)11等。但有的糖不符合碳水化合物的比例,例如:鼠李糖C5H12O5(甲基糖);脱氧核糖C5H10O4。有些化合物的组成符合碳水化合物的比例,但不是糖。例如甲酸(CH2O)、乙酸(C2H4O2)、乳酸(C3H6O3)等。因此,最好还是叫做糖类较为合理。
    根据其单元结构分为:
   单糖——不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。
   低聚糖——含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见,如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。
   多糖——含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。
    糖类化合物广泛存在于自然界,是植物进行光合作用的产物。植物在日光的作用下,在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖,并放出氧气:
     葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖——淀粉及纤维素。地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成掌握的组织基础,又是人类和动物赖以生存的物质基础,也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。我国物产丰富,许多特产均是含糖衍生物,具有特殊的药用功效,有待我们去研究、开发。
单糖
   单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖(多羟基醛)、果糖(多羟基酮)和核糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。
葡萄糖的结构
葡萄糖的构造式
   葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔(Fischer)及哈沃斯(Haworth)等化学家的不懈努力而确定。
    实验证明,葡萄糖的分子式为C6H12O6,为2,3,4,5,6,-五羟基己醛的基本结构。果糖为1,3,4,5,6,-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下:


   葡萄糖有四个手性碳原子,因此,它有24=16个对映异构体。所以,只测定糖的构造式是不够的,还必须确定它的构型。
⑴相对构型的确定
   糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准,将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系,得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。例如,己醛糖的D型异构体与D-(+)甘油醛的关联见。
   18世纪末,20世纪初,费歇尔(E•Fischer)首先对糖进行了系统的研究,确定了葡糖的结构。葡萄糖的构型如下:
 


   十六个己醛糖都经合得到,其中十二个是费歇尔一个人取得的(于1890年完成合成)。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了1802年的诺贝尔化学奖。(38岁出成果,50岁获诺贝尔化学奖)
⑵构型的标记和表示方法
a构型的标记
    糖类的构型。即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型,OH在左边的为L型。八个D型的己醛糖的名称及构型见P581,另有八个L型异构体。
b构型的表示方法
    糖的构型一般用费歇尔式表示,但为了书写方便,也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为:
 
 另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键,虚线表示指向纸平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为:
     应当注意的是:碳链上的几个碳原子并不在一条直线上,着可从分子模型看出。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。
葡萄糖的环状结构
   单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的,因此,开链结构能说明单糖的许多化学性质,但开链结构不能解释单糖的所有性质,如:
a不与品红醛试剂反应、与NaHSO4反应非常迟缓(这说明单糖分子内无典型的醛
基)。
b单糖只能与一分子醇生成缩醛(说明单糖是一个分子内半缩醛结构)。
c变旋光现象,如:
 葡萄糖晶体  常温下用乙醇结晶而得(α型) 高温下用醋酸结晶而得(β型)