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实验十五电势-pH曲线的测定(可编辑)实验十五电势-pH曲线的测定实验十五电势-pH曲线的测定实验十五电势-pH曲线的测定湘南学院化学与生命科学系一、实验目的(1)测定Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系在不同pH条件下的电极电势,绘制电势?pH曲线(2)了解电势?pH图的意义及应用(3)掌握电极电势、电池电动势和pH值的测量原理和方法二、实验原理许多氧化还原反应redoxreaction的发生,都与溶液的pH值有关,此时电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化,还随溶液的pH值不同而改变。如果指定溶液的浓度,改变其酸碱度,同时测定相应的电极电势与溶液的pH值,然后以电极电势对pH作图,这样就绘制出电势?pH曲线,也称为电势?pH图。图15-1为Fe3+/Fe2+-EDTA和S/H2S体系的电势与pH的关系示意图。3+2+1Fe/Fe-EDTA体系d212S/HS体系2cbaApH图15-1电势-pH关系示意图?/V对于Fe3+/Fe2+-EDTA体系,在不同pH值时,其络合物有所差异。假定EDTA的酸根离子为Y4-,下面我们将pH值分成三个区间来讨论其电极电势的变化。(1)在高pH值(图15-1中的区间)时,溶液的2-2-FeOHY络合物为和FeY,其电极反应为:2-2--FeOHY+e-+OHFeY根据能斯特(Nernst)方程,其电极电势为:2?aFeYaOHRT?ln2(15-1)FaFeOHYθ式中为标准电极电势,为活度。aa由与活度系数γ和质量摩尔浓度m的关系可得:aγ?m(15-2)同时考虑到在稀溶液中水得活度积KW--activityproduct可以看作为水的离子积,又按照pH定义,则(15-1)式可改写为:22??lnlnpH15-322FFFFeOHYmFeOHY?2FeYKRTWbln令12F?FeOHY?在溶液离子强度和温度一定时,b1为常数。则2mFeY??blnpH?12FF(15-4)mFeOHY在EDTA过量时,生成3+2+1Fe/Fe-EDTA体系d21的络合物的浓度可近似地2S/HS体系2看作为配置溶液时铁离子cb的浓度,即mFeY2-?mFe2+,mFeOHY2-?mFe3+。当mFe3+a与mFe2+比例一定时,ApH与pH呈线性关系,即图图15-1电势-pH关系示意图15-1中的ab段。?/V(2)在特定的pH范围内,Fe2+与Fe3+2--FeY与EDTA生成稳定的络合物和,FeY其电极反应为:2--FeYFeY+e-电极电势表达式为:2aFeY?RT?lnFaFeY?22?FeYmFeYRTRTlnln?FFFeYmFeY?2mFeY?RTbln?(15-5)2FmFeY?2RT?FeY式中bln2F?FeY3+2+1Fe/Fe-EDTA体d21系2S/HS体系当温度一定时,b2为常数,2在此pH范围内,该体系的电极电势cb只与mFeY2-/mFeY-的比值有关,或者说只与配制溶液时amFe2+/mFe3+的比值有关。曲线中出现平台区(如图15-1中的bcApH图15-1电势-pH关系示意图段)。?/V(3)在低pH时,体系的电极反应为FeY-+H++e-FeHY-同理可求得mFeHY??blnpH?15-63FFmFeY?3+2