实验十五电势-pH曲线的测定.ppt

实验十五电势_pH曲线的测定
湘南学院化学与生命科学系
、实验目的
(1)测定Fe3+/Fe2+-EDTA络合体
系在不同pH条件下的电极电势,绘
制电势—pH曲线
(2)了解电势pH图的意义及应用
(3)掌握电极电势、电池电动势和
pH值的测量原理和方法
二、实验原理
许多氧化还原反应( redox
reaction)的发生,都与溶液的pH值有
关,此时电极电势不仅随溶液的浓度和
离子强度变化,还随溶液的pH值不同
而改变。如果指定溶液的浓度,改变其
酸碱度,同时测定相应的电极电势与溶
液的pH值,然后以电极电势对pH作图,
这样就绘制出电势一pH曲线,也称为
电势-pH图。图15-1为Fe3+/Fe2+
EDTA和SH2S体系的电势与pH的关系
示意图
(1)Fe3/e2+-EDTA体系
(2)SS体系
对于Fe3+/Fe2+一EDTA体系,在不同pH值
时,其络合物有所差异。假定EDTA的酸根离子
为Y4一,下面我们将pH值分成三个区间来讨论
其电极电势的变化。
(1)在高pH值(图15-1中的区间)时,溶液的
络合物为 Fe(Ody2和FeY2,其电极反应为:
Fe(OH 2
EE=FeY
+OH
根据能斯特( Nernst)方程,其电极电势为:
RT a(Fer2) a(OH
F
al fe(oh)y2-
(15-1)
式中q为标准电极电势,为活度。
由a与活度系数y和质量摩尔浓
一度m的关系可得:
ymn
(15-2)
同时考虑到在稀溶液中水得活度积
KW(activity produc)可以看作为水的离
子积,又按照pH定义,则(15-1)式可改
写为:
RT, 7(Fer2-)
RT

F r(Fe(OH)Y)F m(Fe(OH)r2) F
p(15-3)
令A=Kmk
Feoh
在溶液离子强度和温度一定时,b1为常数。则父乎E
RT
Fey

In
H
F m( Fe(oH)r
F
(15-4)
在EDTA过量时,生成
(1)Fe2/Fe2+-DTA体系
的络合物的浓度可近似地
看作为配置溶液时铁离子
的浓度,即m(FeY2-)≈
m(Fe2+), m(Fe(oH)Y2
≈m(Fe3+)当m(Fe3+)与
m(Fe2+)比例一定时,与
pH呈线性关系,即图15-1
pH
图15-1电势一pH关系示意图
中的ab段。
2)在特定的pH范围内,Fe2+与Fe3
与EDTA生成稳定的络合物FeY2和FeY
其电极反应为
FeY+e-E==== FeY
电极电势表达式为:
RT, a(Fer
q
F a(FeY
RT
Fer
RT, m( Fer
In
Fer
p-k)RT m(Fer2
F m(Fer
(15-5)
式中b
RT, rFer2
Fc
当温度一定时,b2为常数
在此pH范围内,该体系的电极电势>
只与m(FeY2_)m(FeY-)的比值
有关,或者说只与配制溶液时
m(Fe2+)m(Fe3+)的比值有关。曲
线中出现平台区(如图15-1中的bc
段)。
图15-1电势一pH关系示意图
(3)在低pH时,体系的电极反应为
FeY一+H++e-=====FeHY
同理可求得
=(q-b)
RT, m( FeHY

Fer
F=P(15-6)
在m(Fe2+)/m
2)(1)Fe3/Fe2+-FDTA体系
(Fe3+)不变时,与pH
(2)SHS体系
呈线性关系(即图15
1中co段)。