试验十五电势－pH曲线的测定.ppt

实验十五电势-pH曲线的测定湘南学院化学与生命科学系(1)测定Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系在不同pH条件下的电极电势,绘制电势—pH曲线(2)了解电势—pH图的意义及应用(3)掌握电极电势、电池电动势和pH值的测量原理和方法一、实验目的二、实验原理许多氧化还原反应(redoxreaction)的发生,都与溶液的pH值有关,此时电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化,还随溶液的pH值不同而改变。如果指定溶液的浓度,改变其酸碱度,同时测定相应的电极电势与溶液的pH值,然后以电极电势对pH作图,这样就绘制出电势—pH曲线,也称为电势—pH图。图15-1为Fe3+/Fe2+-EDTA和S/H2S体系的电势与pH的关系示意图。图15-1电势-pH关系示意图(2)S/H2S体系(1)Fe3+/Fe2+-EDTA体系对于Fe3+/Fe2+-EDTA体系,在不同pH值时,其络合物有所差异。假定EDTA的酸根离子为Y4-,下面我们将pH值分成三个区间来讨论其电极电势的变化。(1)在高pH值(图15-1中的区间)时,溶液的络合物为和,其电极反应为: +e-=====+根据能斯特(Nernst)方程,其电极电势为:式中为标准电极电势,为活度。(15-1)由与活度系数γ和质量摩尔浓度m的关系可得:=γ·m (15-2)同时考虑到在稀溶液中水得活度积KW­­(activityproduct)可以看作为水的离子积,又按照pH定义,则(15-1)式可改写为:(15-3)令在溶液离子强度和温度一定时,b1为常数。则(15-4)在EDTA过量时,生成的络合物的浓度可近似地看作为配置溶液时铁离子的浓度,即m(FeY2-)≈m(Fe2+),m(Fe(OH)Y2-)≈m(Fe3+)。当m(Fe3+)与m(Fe2+)比例一定时,与pH呈线性关系,即图15-1中的ab段。图15-1电势-pH关系示意图(2)S/H2S体系(1)Fe3+/Fe2+-EDTA体系(2)在特定的pH范围内,Fe2+与Fe3+与EDTA生成稳定的络合物和,其电极反应为:+e-======电极电势表达式为:(15-5)式中当温度一定时,b2为常数,在此pH范围内,该体系的电极电势只与m(FeY2-)/m(FeY-)的比值有关,或者说只与配制溶液时m(Fe2+)/m(Fe3+)的比值有关。曲线中出现平台区(如图15-1中的bc段)。图15-1电势-pH关系示意图(2)S/H2S体系(1)Fe3+/Fe2+-EDTA体系(3)在低pH时,体系的电极反应为FeY-+H++e-======FeHY-同理可求得(15-6)在m(Fe2+)/m(Fe3+)不变时,与pH呈线性关系(即图15-1中cd段)。图15-1电势-pH关系示意图(2)S/H2S体系(1)Fe3+/Fe2+-EDTA体系