固相反应固相反应.ppt

第八章固相反应
引言
固相反应是无机非金属固体材料在高温过程中
的一个普遍的物理化学现象。初期研究认为固相反
应过程是指纯固态物质之间通过反应直接产生产物
的过程。但随着研究的深化,发现许多固相反应速
度远比计算的要快,证明反应物可以转化为气相和
液相,然后扩散到另一相的非接触表面上进行反应,
并且气相和液相的存在对固态反应起重要作用。因
此狭义固相反应的定义为纯固态物质之间通过反应
直接生成产物的过程。广义的固相反应定义是指凡
是有固相反应参与的化学反应都可以称为固相反应。
第一节固相反应特征及机理
固相反应的特点
基于研究结果,泰曼认为:
÷(1)固态物质间的反应是直接进行的,气相或液
相没有或不起重要作用。
(2)固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系
统的低共熔温度,通常相当于一种反应物开始呈现
显著扩散作用的温度,此温度称为泰曼温度或烧结
温度。
(3)当反应物之一存在有多晶转变时,则转变温
度通常也是反应开始明显进行的温度,这一规律也
称为海得华定律。
泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。
但随着生产和科学实验的进展,发现许多问题。
因此,金斯特林格等人提出,固态反应中,反
应物可能转为气相或液相,然后通过颗粒外部扩散
到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相
或液相也可能对固态反应过程起重要作用。并指出
这些反应有如下一些共同的特点:
÷(1)固态反首先在相界面上发生反应,形
成产物层,产物层扩散。
÷(2)固态反应通常需在高温下进行。而且
由于反应发生在非均相系统因而传热和传
质过程都对反应速度有重要影响。
固相反应历程
固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相
内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既
表现出一些共性规律,也存在着差异和特点。

傅梯格( Putting)研究了Zno和Fe2O3合成的
反应过程。图1示出加热到不同温度的反应化合物,
经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个
反应过程划分为六个阶段
67373
8739731073
T/K
图1 Zno-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化
其1对色剂的吸附性2对2CO+0,→2CO,反应的催化活性3物系的吸湿性4对2N,O→2N2+O,反应的催
化活性5x射线图谱上ZnFe2O4的强度
÷(1)隐蔽期:约低于300℃。
(2)第一活化期:约在300~400℃之间。
(3)第一脱活期:约在400~500℃之间。
(4)二次活化期:约在500~620℃之间。
(5)二次脱活期或晶体形成期:约在
620~750℃之间。
令(6)反应产物晶格校正期:约>750℃。
当然,对不同反应系统,并不一定都
划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过
程
÷(1)反应物之间的混合接触并产生表面效
(2)化学反应和新相形成;
÷(3)晶体成长和结构缺陷的校正。