电极的极化.docx

（三）不可逆电极过程 § （1）不可逆条件下的电极电势
前面所讨论的电极电势是在可逆地发生电极反应时电 极所具有的电势，称为可逆电极电势。可逆电极电势对于许 多电化学和热力学问题的解决是十分有用的。但是，在许多 实际的电化学过程中，例如进行电解操作或使用化学电池做 电功等，并不是在可逆情况下实现的。 当有电流通过电极时， 发生的必然是不可逆的电极反应，此时的电极电势 I与可
逆电极电势 r显然会有所不同。电极在有电流通过时所表现 的电极电势 I与可逆电极电势 r产生偏差的现象称为“电
极的极化”。偏差的大小（绝对值）称为“过电势”，记作 ，
=1 r— I| （）
依据热力学原理可以推知，对于原电池，可逆放电时，
两电极的端电压最大，为其电动势 E,其值可用可逆电极电
势E表示为
E=「（正极）—r （负极）=「（阴极）—r （阳极）
在不可逆条件下放电时， 两电极的端电压 EI 一定小于其 电动势E,即Ei=E-AEo产生偏差的原因是由于电池内阻 R所引起的电势降
IR和不可逆条件一两电极的极化。 若通过 的电流不是很大，电势降IR可以忽略不计时，△£的大小可
以表示为两电极过电势之和，即
E （阴极） （阳极）
因此
Ei=E - E=「（阴极）—r （阳极）—［（阴极）+ （阳极）］
二（r— ）「（阴极）—（r+ ）（阳极）
=I （阴极）-I （阳极）
对于电解池，在可逆情况下发生电解反应时所需的外加 电压最小，可称为“理论分解电压”，其值与电动势 E相等, 可用可逆电极电势 r表示为
E=「（正极）—r （负极）=「（阳极）—r （阴极）
在不可逆情况下发生电解反应时，外加电压 Vi 一定大
于电动势E,即Vi = E+AVo同理，若通过的电流不是很大， 电势降IR可以忽略不计时，△ V的大小亦可以表示为两电 极过电势之和，即
V=（阳极）一（阳极）
因此
V尸E— V
=「（阳极）—r （阴极）+［（阳极）+ （阴极）］
二（r— ）「（阳极）一（r—）（阴极）
二I （阴极）一I （阳极）
综上所述，无论是原电池还是电解池，相对于可逆电极 电势 r ,当有电流通过电极时，由于电极的极化，阳极电
势升高，而阴极电势降低，即
I (阳极)=r +
I (阴极)=r- (。)
(2)电极极化的原因
当有电流通过电极时，为什么会发生阳极电势升高、阴 极电势降低的电极极化现象呢？最主要的原因有以下两种： 1、浓差极化
当有电流通过电极时，若有电极一溶液界面处化学反应 的速率较快，而离子在溶液中的扩散速率较慢，则在电极表 面附近有关离子的浓度将会与远离电极的本体溶液中有所 不同。现以电极 Cu|Cu2+为例，分别叙述它作为阴极和阳极 时的情况。Cu|Cu2+电极作为阴极时，附近的Cu2+很快沉淀到 电极上去而远处的 Cu2+来不及扩散到阴极附近， 使电极附近
的Cu2+浓度c，(Cu2+)比本体溶液中的浓度 c (Cu2+)要小，其 结果如同将 Cu电极插入一浓度较小的溶液中一样。当 Cu|Cu2+作为阳极时，Cu2+溶入电极附近的溶液中而来不及扩 散开，使电极附近的Cu2+浓度S (Cu2+)较本体溶液中的浓度 c (Cu2+)为大，其结