含硫含磷化合物.ppt

关于含硫含磷化合物
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一、硫、磷的电子构型
②存在3d空轨道，由于这些d轨道的存在和参与成键，可形成不同于氧、氮的高价化合物。
O：1s22s22p4
①价电子构型和氧、氮相似，可形成相似体内，会与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起中毒。
医药上常把硫醇作为重金属解毒剂。
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（4) 亲核性：RS- > RO-
亲核取代：
亲核加成：
在有机合成反应中，硫醇也可用来保护羰基。
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四、硫醚、亚砜和砜
1. 分子结构
硫醚
亚砜
砜
sp3
2px
2pz
3d
S=O键：
sp3-2px σ配键
2pz-3d d—pπ键
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亚砜可以分离出对映异构体，它们在室温下不能互相转化，但在加热或光照下容易外消旋化。
2. 硫醚的制法
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3. 性质和应用
(1)硫醚的亲核取代反应：
碘化三甲基锍
锍盐与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱，锍碱的热分解与季铵碱也类似，遵循Hofmann规则。
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(2)硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。
使用N2O4、NaIO4等作氧化剂，可以使反应停留在亚砜阶段。
二甲亚砜
二甲砜
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二甲亚砜在有机反应中广泛用作非质子极性溶剂。
溶剂：
CH3OH
DMSO
反应速度：
1
106
二甲亚砜作温和的氧化剂。
(3)二甲亚砜的应用
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一、瑞尼（Raney）镍脱硫反应
瑞尼镍是用50%镍和50%铝组成的合金，用氢氧化钠溶液处理，把其中的铝溶去，剩下具有无数微孔的镍，然后经水洗、醇洗而制成的。
第三节 有机硫试剂在合成上的应用
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硫代缩醛或硫代缩酮在Raney镍作用下氢解，把羰基还原为亚甲基，是另一种把羰基还原为亚甲基的方法。
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在强碱C4H9Li或NaH等作用下，能在硫原子相邻的碳上形成负离子。
二、含硫碳负离子在有机合成上的应用
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1. 亲核取代和亲核加成
含硫碳负离子可以和伯卤代烷发生亲核取代反应，也能和羰基进行亲核加成反应。
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DMSO碳负离子的碱性与NH-相当，也是一个强亲核试剂，可进行烷基化和羰基加成反应。
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二甲亚砜的碳负离子与酯缩合后，用铝汞齐还原，得到α-甲基酮。
β-酮亚砜
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2. 有机合成中的反极性策略
净结果：
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3. 硫叶立德的反应
硫叶立德
硫叶立德是偶极离子，它在0℃以上不稳定，但在低温下可与醛、酮加成，生成环氧化物。
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一、磺酸
1. 结构：磺酸R—SO2OH，可看成是H2SO4分子中的一个羟基被烃基取代的衍生物。
乙磺酸
对甲苯磺酸
第四节 磺酸及其衍生物
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脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化来制取，或者由卤代烷和NaHSO3亲核取代反应得到；芳香族磺酸，由芳烃直接磺化得到。
2. 制法：
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3. 性质和应用
磺酸都是水溶性的强酸，磺酸基是亲水基团。
常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。
将磺酸基引入高分子化合物中，用来合成强酸型离子交换树脂。
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在有机合成上利用磺化反应来占位。
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二、磺酸衍生物
1. 磺酰氯：可利用磺酸和PCl3或PCl5共热制备磺酰氯，芳香族磺酰氯也可由芳烃和氯磺酸作用制备。
磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代时，生成磺酸衍生物。它们的反应方式和羧酸衍生物相似。
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磺酰氯与水、醇、胺等亲核试剂的作用不如羧酸的酰氯活泼。
苯磺酸很稳定，不易被还原。但磺酰氯相当容易被还原。
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2. 磺酸酯：可由磺酰氯醇解制备。
磺酰氧基是一个很好的离去基团。
这类反应的另一个优点就是反应过程中不发生分子重排。
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磺酰胺可由磺酰氯与氨或胺作用(氨解)得到。
3. 磺酰胺：
磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。
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