五羧酸的还原.ppt

第十二章羧酸
第一节羧酸的分类和命名
一、分类
二、命名
但要注意三点:
系统命名与俗名的联系,如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的
俗名为琥珀酸等。
用希腊字母表示取代基位次的方法。
含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。
第二节饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质
一、物理性质

C1~C3 有刺激性酸味的液体,溶于水。
C4~C9 有酸腐臭味的油状液体(丁酸为脚臭味),难溶于水。
> C9 腊状固体,无气味。

有一定规律,随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。
℃,当室温低于此温度时,立即凝成冰状结晶,故
纯乙酸又称为冰醋酸。

比相应的醇的沸点高。原因: 通过氢键形成二聚体。
二、羧酸的光谱性质
IR:反映出-C=O和-OH的两个官能团
1HNMR: -COO-H δ= ~ 12
第三节羧酸的化学性质
羧酸是由羟基和羰基组成的,羧基是羧酸的官能团,因此要
讨论羧酸的性质,必须先剖析羧基的结构。羧基的结构为一
P-π共轭体系。当羧基电离成负离子后,氧原子上带一个负电
荷,更有利于共轭,故羧酸易离解成负离子。
由于共轭作用,使得羧基不是羰基和羟基的简单加合,所以
羧基中既不存在典型的羰基,也不存在着典型的羟基,而是两
者互相影响的统一体。
羧酸的性质可从结构上预测,有以下几类:
一、酸性
羧酸具有弱酸性,在水溶液中存在着如下平衡:
×10-5
甲酸的Ka=×10-4 , pKa =
~×10-5之间, ~5之间。
可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸(H2CO3 pKa1=)。
故羧酸能与碱作用成盐,也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸
的鉴别和分离,不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3,不溶于水
的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3,不溶于水的醇既不溶于NaOH也
溶于NaHCO3。
RCOOH + NH4OHRCOONH4 + H2O
影响羧酸酸性的主要因素:

1)诱导效应
2) 共轭效应

取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的
同时存在和影响有关,还有场效应的影响,情况比较复杂。
可大致归纳如下:
a 邻位取代基(氨基除外)都使苯甲酸的酸性增强(位阻作
用破坏了羧基与苯环的共轭)。
b 间位取代基使其酸性增强。
c 对位上是第一类定位基时,酸性减弱;是第二类定位基时,
酸性增强。
二、羧基上的羟基(OH)的取代反应

(1) 酯化反应是可逆反应,Kc≈4,一般只有2/3的转化率。
提高酯化率的方法:a 增加反应物的浓度(一般是加过量的醇)
b 移走低沸点的酯或水
(2) 酯化反应的活性次序:
酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH
醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > OOH
(3) 成酯方式
(4)酯化反应历程
1°、2°醇为酰氧断裂历程,3°醇(叔醇)为烷氧断裂历程。
(5) 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响:
对酸:HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH
对醇:1°ROH > 2°ROH > 3°ROH

羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。
三种方法中,方法3的产物纯、易分离,因而产率高。是一种合成酰
卤的好方法。

酸酐在脱水剂作用下加热,脱水生成酸酐。
因乙酐能较迅速的与水反应,且价格便宜,生成的乙酸有易除去,
因此,常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。
1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂,加热就能脱手生成环状(五元
或六元)酸酐。