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呋喃、噻吩和吡咯
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呋喃、噻吩与吡咯结构相似,都是由一个杂原子和四个碳原子结合构成的化合物。从结构上它们可以看做是由O、S、NH分别取代了1,3-环戊二烯(也称为茂)分子中的CH后得到的化合物。但从化学性质上看,它们与环戊二烯并无多少相似之处,倒是与苯非常类似。例如,呋喃、噻吩、吡咯这三个化合物都非常容易在环上发生亲电取代反应,而不太容易发生加成反应。这说明用上述三个结构来代表这三个化合物存在着某种片面性。
按照杂化理论的观点,呋喃、噻吩、吡咯分子
中四个碳原子和一个杂原子间都以sp杂化轨道
形成σ键,并处于同一平面上,每一个原子都剩
一个未参与杂化的p轨道(其中碳原子的p轨道上
各有一个电子,杂原子的p轨道上有两个电子)。
这五个p轨道彼此平行,并相互侧面重叠形成一个
五轨道六电子的环状共轭大π键,π电子云分布
于环平面的上方与下方(见图16-1),其π电子
数符合休克尔的4n+2规则(n=1)。这三个化合物
所形成的共轭体系与苯非常相似,所以它们都具有
类似的芳香性。
但是,这三个化合物所形成的共轭体系与苯并不完全一样,主要表现
在以下两处:
(1)键长平均化程度不一样。苯的成环原子种类相同,电负性一样,键长完全平均化(六个碳碳键的键长均为140pm),其电子离域程度大,π电子在环上的分布也是完全均匀的。这三个化合物都有杂原子参与成环,由于成环原子电负性的差异,使得它们分子键长平均化的程度不如苯,电子离域的程度也比苯小,π电子在各杂环上的分布也不是很均匀,
所以呋喃、噻吩、吡咯的芳香性都比苯弱。三种杂环分子中共价键的长度如下:
另外,由于这三个杂环所含杂原子的电负性也各不相同,各环系中电子云密度的分布也不一样,所以它们之间的芳香性有差异。氧是三个杂原子中电负性最大的,呋喃环π电子的离域程度相对较小,所以其芳香性最差;硫的电负性小于氧和氮,与碳接近,噻吩环上的电子云分布比较均匀,π电子离域程度较大,因此其芳香性最强,与苯差不多;氮的电负性介于氧和硫之间,吡咯环的芳香性也介于呋喃和噻吩之间。这三种杂环化合物芳香性强弱
顺序如下:
(2)环上平均π电子云密度大小不一样。苯分子形成的是一个六轨道六π电子的等电子共轭体系,而三种杂环形成的是五轨道六π电子的多电子共轭体系,其环上平均π电
子云密度要比苯大,因此被称作多π芳杂环。它们的亲电取代反应活性都比苯高。
(1)水溶性。呋喃、噻吩、吡咯分子中杂原子的未共用电子对因参与组成环状共轭体系,失去或减弱了与水分子形成氢键的可能性,致使它们都较难溶于水。但吡咯因氮原子上的氢还可与水形成氢键,故水溶性稍大。三者水溶性顺序为:吡咯(1∶17)>呋喃(1∶
35)>噻吩(1∶700)。
(2)环的稳定性。呋喃、吡咯对氧化剂(甚至空气中的氧)不稳定,特别是呋喃可被氧化开环生成树脂状物;噻吩对氧化剂比较稳定,但在强氧化剂,如硝酸的作用下也可开环。三种杂环化合物对碱都稳定,对酸的稳定性则不同。噻吩对酸比较稳定,吡咯与浓酸作用可聚合成树脂状物,呋喃对酸很不稳定,稀酸就可使环破坏,生成不稳定的二醛,并聚合成树脂状物。这是因为杂原子参与环系共轭的电子对能不同程度地与质子