第8章集团变分法.pptx

第8章
集团变分法
集团概率变量
第8章集团变分法
-Au二元相图的现代形式。结构相的多种有序-无序转变是十分引人注意的,也一直在考验着相平衡计算的各种模型。作为正规溶体近似统计依据的Bragg-Williams模型,即点近似方法,虽然用亚点阵能处理有序-无序转变,但却只能定义长程有序度,而无法处理短程有序度。
集团概率变量
第8章集团变分法
用cvm来描述合金热力学函数的第一个步骤是选定概率变量(Probability variable)。以无序相为例,采用最近邻(Nearest-neighbouring)原子对为最大原子集团的“对近似”(Pair approximation)在描述二元合金的无序相时,。
集团概率变量
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表中,xi(i=1,2)为任意结点上出现第i 种原子的概率;yij(i,j = 1,2)为任意相邻的两个结点上,出现由第i种原子和第j种原子构成的“对”的概率。xi的归一化(Normalization)条件为
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在对概率已知时,点概率可由下面的关系求得
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因此,处理对概率时的归一化条件是
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对于无序相来说,
所以,在二元系的对近似中,只有两个对概率变量是独立的。
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Cu-Au系有序-无序相平衡的几种计算结果
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在处理有序相时,确定集团概率变量要对应于这个相内的亚点阵结构。当然最好能知道什么样的亚点阵在什么样的情况下能够出现,但这是非常困难的,这是绝对零度下的有序基态问题,这里不做分析。现在考虑具有最简单的三维亚点阵结构的CsCl(B2)型有序相()。
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第8章集团变分法
二元合金B2(CsCl)型有序相最近邻对近似所需要的概率变量