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在大多数情况下,芯态与价态的本征谱在能量上可以明显地区分开来。化学环境对芯态波函数一般只有微小的影响,在固体能带中他们构成非常狭窄的、几乎没有色散的能带,它们的能量位置可以因化学环境而有位移。由于这一特点,在芯能级谱中常作为区分原子或化学环境的特征。然而,固体(金属、半导体、绝缘体)的电子结构性质主要是由费米能级附近的电子态决定的。在能带理论研究中,计算位于深能级的被填满的芯态代价是很昂贵的:一方面,大大增加了能带的数量;另一方面,一个全电子的、没有被屏蔽的晶体势以及芯态的波函数是坐标空间定域性极强的,因而在动量空间收敛很慢。此外,由于离子实的总能量基本不随晶体结构变化,因此,在同样的计算精度下,局限于价态、类价态的总能量计算绝对精度要比全电子方法高得多。于是,能带计算中局限于价态、类价态的方法是非常有价值的,也是非常实用的。
1 赝势的导出
赝势的导出不是唯一的。原始的赝势方法是建立于正交化平面波方法上的。对一个由许多原子组成的固体,坐标空间根据波函数的不同特点可分成两部分:(1) 近原子核局域,所谓芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成,与近邻的原子的波函数相互作用很小;(2) 其余区域,价电子波函数相互交叠、相互作用。尽管芯区的势很强地吸引价电子,但是正交化平面波方法中对价态和芯态正交的要求而产生的动能,对价态的贡献就如同一个有效的排斥势。两者的和是价态的有效势。于核的库仑势相比,这种有效势较弱。、赝波函数与周期势、布洛赫波函数的关系。下面就按照这种想法来导出赝势。
晶体中周期势、布洛赫波函数与赝势、赝波函数比较
如果用和分别表示晶体哈密顿算符H的精确的价态和芯态的波函数,满足:
()
和
()
用类似正交化平面波方法构造晶体价态波函数:
()
与正交化平面波方法不同,这里是真正的晶体芯态波函数。正交化平面波中的平面波现被取代,后面就会看到这就是赝波函数。作,可得系数
()
现将作用于上,有
()
就有
()
将哈密顿算符写成
()
如果令
()
则形式上就给出
()
就是赝势,式() 就是赝波函数满足的方程。
赝势是核的库仑吸引势V加上一个短程的、非厄米的排斥势,两项之和使总的势减弱,变得比较平坦。对这样的赝系统,用平面波展开赝波函数可以很快收敛。值得指出的是,虽然是赝波函数,但由此得到的能量并非“赝能量”,而是相应于真实晶体波函数真实价态的本征能量。
赝势是非局域的,可以表示成局域的和非局域的两项之和:
()
如果考虑原子球对称性,利用球谐函数,赝势的非局域部分可表示成
()
一般多取成径向为局域的,即
()
角部分为非局域的,这样非局域赝势的径向部分仅与轨道量子数l有关,
()
这种形式的赝势称为是半非局域的。
经验赝势方法
经验赝势方法(empirical pseudopotential method, EPM) 是用实验数据拟合有限几个的值。这时,晶体势被假定表示成原子势的线性组合:
()
在倒格矢空间展开:
()
其中是结构因子:
()
这里是原子势的形状因子。
对大的K,一般很小,再加上考虑对称性,这种原子势的形状因子只需拟合有限的几个离散的值。例如:对金刚石结构(如C,Si,Ge和等),原子形状因子一般考虑[单位]就已足够;而对闪锌矿结构(如GaAs, GaP等),阳离子和阴离子的原子形状因子一般考虑[单位]。
经验赝势的拟合过程是:选取初始的,解薛定谔方程得到和,与实验数据(一般是能带、态密度、响应函数等,对金属来说还可以是费米面) 作比较,修改,重复上述过程直至得到与实验接近的结果。
经验赝势在60年代和70年代是研究半导体、金属等材料的电学、光学性质的主要的理论工具。但是,经验赝势基本上不能解决不同化学环境中的应用问题,特别是存在电荷转移的情况在经验赝势方法中是很难考虑的。
在密度泛函理论LDA的框架下,目前经验赝势的首要用途是在现代从头计算原子赝势自洽迭代计算中作初始值使用。因此,它的原子形状因子不再作为有限的几个倒格矢的离散值,而是将它拟合成动量的解析表达式。一个典型的形式是由S. G. Louie (雷干城) 等建议的:
()
对一些主要的半导体材料的拟合参数已列成表。这种赝势的最大优点是它的易于处理的简单形式,能以最少的代价用于任何晶体的能带计算。虽然这种经验赝势产生的电荷分布与真实的不完全一致,但它已正确地体现晶体的