子配分函数的计算.ppt

子配分函数的计算
令：
三者形式相似：
当 时
同理：
二、 转动子配分函数（P679~680）
☆非对称线型分子
：转动特征温度，表征转动能级间隔的大小
若 率；
假设二：宏观力学量等于微观量的系综平均值：
(微观状态)
(标本体系)
常用的系综有三种：
★ 微正则系综
适用于孤立体系平衡态，有两个特点：
（1）每个标本具有相同的粒子数(N)、相同
的能量(E)和相同的体积(V)；
（2）微观状态出现的概率相等：
则
E,N,V
E,N,V
E,N,V
E,N,V
★ 正则系综
适用于与大热源接触，并达到平衡的封闭
体系，其特点是：
每个标本具有相同的粒子数(N)和相同的体
积(V)，但能量(E)可以不相同。
相当于一个温度恒定，但每一瞬间都有能量
涨落的体系。
E1,N,V
E2,N,V
U3,N,V
EM ,N,V
T
每个标本具有相同的体积(V)，但粒子数(N)
和能量(U)可以不相同。
相当于一个温度、化学势恒定，但每一瞬间
能量和粒子数均有涨落的体系。
★ 巨正则系综
适用于与大热源接触，并达到平衡的开放
体系，其特点是：
E1,N1,V
E2,N2,V
E3,N3,V
EM , NM ,V
T,μ
二、微正则系综
孤立体系是体系与环境无能量和物质交换的
体系，即体系的能量和粒子数都不会改变，对
独立子体系而言，若将每个独立子看成一个标
本系统，则整个孤立体系中的N个粒子的标本
系统就构成一个系综 —— 微正则系综，所以，
微正则分布就是玻尔兹曼分布，微正则系综统
计法就是玻尔兹曼统计。
三、正则系综
标本系统按体系微观状态的分布
体系的T、N、V是恒定的，若将大热源和已与
热源达到平衡的M个标本系统叠在一起，则：
系综(标本系统的集合)
+热源构成一个超级孤
立体系，与环境隔离。
U1, N,V
U2, N,V
·············
T
·············
·············
·············
·············
Ul , N,V
·············
·············
·············
·············
·············
·············
UM ,N,V
T
该孤立系的总能量为U系综，总体积为V系综，总
粒子数为N系综，则：
标本系统间可相互传递能量，每个标本系统均
以其余(M-1)个标本系统作为大热源。即该超
级孤立体系的温度恒定，而每个标本系统的能
量却在不断变化。或者说，该体系的宏观状态
一定，而微观状态(由标本系统代表)在不断变化。
对体系而言，各个粒子的微观状态出现的概
率不一定相同，各个标本系统出现的概率也不
一定相同，但对系综而言，每个超级微观状态
出现的概率一定相同，如此改造后的正则系综
与独立子系相似，正则系综的每个标本系统就
相当于独立子系中的一个独立子。
若研究标本系统在体系能级上的分布，则有：
标本系统能级 E1，E2，… …， El，… …
相应简并度 Ω1，Ω2， … …，Ωl， … …
标本系统数 M1，M2，… …，Ml，… …
对应的微观状态数为：
2. 正则分布
求最可几分布，即对lnt求条件极值，条件是
标本系统总数守恒 ，系综能量守恒
，则得正则（Gibbs）分布：
其中
或
其中
微观状态能量越低，标本系统数越多；
Z—— 正则配分函数，代表了正则系综所有标
本系统总的分布特征。
(P686)
△ 热力学能U
△ 压强 p
所研究的标本系统是一个代表微观状态的力
学体系，不考虑宏观的热交换现象。
可逆功等于标本系统热力学能的变化：
dU= -p dV
正则系综的温度和粒子数恒定，所以
△ β的确定
见P241式（4-124）
两式比较可得：
即β∝T -1，令比例系数为-k-1，则得：
式中k为玻尔兹曼常数
所以
△ 其它热力学函数（ S、H、G、A、μ）
4. 正则配分函数和位形配分函数
N个粒子的相倚子系，体系的能量
第一项为平动能；第二项为粒子间相互作用的势能，与粒子所处的空间位子（位形）有关；第三项为内